直接甲醇液流燃料電池的二維兩相模型

王 佳，張 晶，黃成德*

（1.天津大學(xué)化工學(xué)院，天津 300072；2.中國(guó)電子科技集團(tuán)第十八研究所，天津 300381）

直接甲醇燃料電池（DMFC）結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，安全性能高，持續(xù)供電時(shí)間長(zhǎng)，能量密度高，對(duì)環(huán)境友好，可以作為飛機(jī)、火車、汽車以及便攜式電子產(chǎn)品的理想電源［1］。但經(jīng)過(guò)近20 a的研究，DMFC的陰極水淹、甲醇滲透、成本高等問(wèn)題依然阻礙著 DMFC的商業(yè)化。

直接甲醇液流燃料電池（DMRFC）使用液流電池電極代替?zhèn)鹘y(tǒng)的DMFC陰極電極，DMRFC的陰極只使用了一層電極，沒(méi)有催化層和擴(kuò)散層，而且反應(yīng)液為氧化還原電對(duì)。Ilicic等［2］構(gòu)筑的直接液流燃料電池（DLRFC）使用甲醇、甲酸等做陽(yáng)極燃料，F(xiàn)e3+/Fe2+為陰極氧化劑。DLRFC陰極和陽(yáng)極均為液體進(jìn)料，避免了陰極的水淹問(wèn)題，陽(yáng)極燃料滲透到陰極不會(huì)反應(yīng)，避免了燃料滲透問(wèn)題，陰極不需要使用貴金屬催化劑，降低了電池的成本。

目前關(guān)于 DMRFC的模擬研究還很少，Singh等［3］建立了一個(gè)電池結(jié)構(gòu)和DMRFC一樣的質(zhì)子交換膜液流燃料電池模型，其陽(yáng)極使用氫氣為燃料，陰極使用5價(jià)釩和4價(jià)釩的氧酸鹽作為氧化還原電對(duì)。但該模型只考慮了復(fù)雜的陰極過(guò)程，而沒(méi)有考慮陽(yáng)極電化學(xué)反應(yīng)和物質(zhì)傳輸。

本研究將建立1個(gè)二維兩相等溫的DMRFC單電池模型，該模型考慮了電池陽(yáng)極和陰極所有層中的傳輸現(xiàn)象，以及二氧化碳?xì)怏w的產(chǎn)生和甲醇通過(guò)質(zhì)子交換膜的滲透，并通過(guò)該模型研究了陽(yáng)極擴(kuò)散層厚度，陽(yáng)極催化層厚度和陰極Fe3+濃度對(duì)電池性能的影響。

1 模型

1.1 模型的建立

DMRFC的工作原理如圖1所示，模擬區(qū)域包括陽(yáng)極流道（AFC）、陽(yáng)極擴(kuò)散層（ADL）、陽(yáng)極催化層（ACL）、質(zhì)子交換膜（PEM）和陰極電極（CE）。甲醇溶液沿流道通過(guò)陽(yáng)極擴(kuò)散層到達(dá)陽(yáng)極催化層發(fā)生氧化反應(yīng)，F(xiàn)e3+在陰極電極處被還原為 Fe2+，該電池的反應(yīng)方程式可表述為：

總反應(yīng)如式（3）。

在本模型中使用如下假設(shè)：1）電池工作在恒溫穩(wěn)定的狀態(tài)；2）流體為不可壓縮的層流流動(dòng)；3）擴(kuò)散層、擴(kuò)散層、質(zhì)子交換膜、陰極電極為均質(zhì)的和各向同性的多孔介質(zhì)；4）產(chǎn)生的CO2氣體不溶于甲醇水溶液；5）質(zhì)子交換膜為水飽和；6）忽略集流板和陰陽(yáng)極間的接觸電阻；7）重力效應(yīng)忽略不計(jì)。

圖1 DM RFC工作原理示意圖Fig.1 The schematic diagram of DMRFC

1.1.1 物質(zhì)傳輸方程

甲醇在AFC和ADL中的傳輸方程如式（4）。

所有的有效擴(kuò)散系數(shù)需要進(jìn)行Bruggeman修正如式（6）。

ε為多孔介質(zhì)孔隙率。

CO2氣體在AFC和ADL的傳輸方程如式（7）。

sg為二氧化碳?xì)怏w飽和度，sg和sl之和為1。

甲醇在ACL中的物質(zhì)傳輸方程如式（8）。

ja為陽(yáng)極體積電流密度，為甲醇的電拖曳系數(shù)，如式（9）所示。

CO2氣體在ACL中的傳輸方程如式（10）。

甲醇和水會(huì)經(jīng)過(guò)質(zhì)子交換膜滲透到陰極電極，甲醇在質(zhì)子交換膜中的物質(zhì)傳輸方程如式（11）。

滲透到陰極電極的甲醇不參加反應(yīng)，其在陰極電極的物質(zhì)傳輸方程如式（12）。

Lcell表示電池的高度，U表示甲醇在陰極電極處的層流流速。

Fe3+和Fe2+在陰極電極中的物質(zhì)傳輸使用修正過(guò)的Nernst-Planck方程來(lái)描述，其物質(zhì)傳輸方程如式（13）。

zi表示物質(zhì) i的化學(xué)價(jià)，?l表示質(zhì)子導(dǎo)體電勢(shì)，i代表Fe3+和 Fe2+。

1.1.2 連續(xù)性和動(dòng)量守恒方程

氣液兩相在AFC和ADL中的連續(xù)性方程如式（14）。

i代表氣相或液相。

氣液兩相在ACL中的連續(xù)性方程如式（15）和（16）。

Mk為物質(zhì)k的摩爾質(zhì)量，k代表CH3OH和H2O。

陽(yáng)極流道中的動(dòng)量守恒方程如式（17）。

在ADL和ACL中，毛細(xì)壓強(qiáng)和液相飽和度的關(guān)系如式（18）。

其中Pc為毛細(xì)壓強(qiáng)，σ為表面張力系數(shù)，θ為接觸角，J（sl）為 Leverett函數(shù)，如式（19）所示。

使用Darcy定律來(lái)描述氣液兩相的動(dòng)量守恒方程。

K表示多孔介質(zhì)的絕對(duì)滲透率，kri表示相對(duì)滲透率，μi表示動(dòng)力學(xué)黏度，Pi表示壓強(qiáng)。

陰極電極使用Darcy定律為動(dòng)量守恒方程。

其中陰極電極的滲透率如式（23）所示［4］。

kCK表示Carman-Kozeny常數(shù)，df表示陰極電極纖維直徑。

1.1.3 質(zhì)子和電子守恒方程

根據(jù)歐姆定律可以得到模型在不同區(qū)域的質(zhì)子電流密度和電子電流密度，如方程（24）和（25）所示。

il表示質(zhì)子電流密度，is表示電子電流密度，σl為質(zhì)子電導(dǎo)率，σs為電子電導(dǎo)率，?l為電解質(zhì)電勢(shì)，?s為電子導(dǎo)體電勢(shì)。

陽(yáng)極擴(kuò)散層和質(zhì)子交換膜中的電荷守恒方程如式（26）和（27）。

在陽(yáng)極催化層（ACL），電荷守恒方程如式（28）和（29）。

在陰極電極（CE），電荷守恒方程如式（30）和（31）。

1.1.4 電化學(xué)動(dòng)力學(xué)方程

甲醇氧化產(chǎn)生的陽(yáng)極體積電流密度用方程（32）表示［5］，陽(yáng)極過(guò)電勢(shì)如式（33）。

陰極的電化學(xué)反應(yīng)使用 Butler-Volmer方程表示，陰極的體積電流密度如式（34）［6］。

C2s和C3s分別表示Fe2+和Fe3+在石墨氈反應(yīng)處參加反應(yīng)的實(shí)際表面濃度，αc1和 αc2分別表示氧化和還原的電荷傳輸系數(shù)，表示陰極的交換電流密度，k表示陰極標(biāo)準(zhǔn)反應(yīng)速率常數(shù)。

1.2 邊界條件

甲醇在陽(yáng)極入口處的濃度為已知，水在陽(yáng)極入口處的濃度可由式（37）求得，陰極入口處的Fe3+和Fe2+濃度為已知。

陽(yáng)極流道和陽(yáng)極擴(kuò)散層交界面的電勢(shì)為零，如式（38），陰極和陰極集流體（CC）的交界面電勢(shì)為電池電壓，如式（39）。

電池出口處邊界條件如式（40），電池內(nèi)部邊界為連續(xù)性邊界條件，其余邊界條件為電絕緣和無(wú)滑移邊界條件。

1.3 電流密度和電池功率的計(jì)算

平均電流密度通過(guò)對(duì)陽(yáng)極催化層中電流密度的積分表示，如式（41）所示。

電池的功率密度使用式（42）計(jì)算。

2 結(jié)果與討論

通過(guò)有限元方法離散化模型中所使用的方程，并使用商業(yè)化軟件Comsol Multiphysics4.2a求解，模型所需要的基本參數(shù)如表1所示。

表1 模型計(jì)算中選用的基本參數(shù)Table 1 Parameters used for DMRFC in the model

2.1 模型的驗(yàn)證

為了驗(yàn)證模型的準(zhǔn)確性，將模擬結(jié)果同Llicic［2］的實(shí)驗(yàn)結(jié)果對(duì)比。從圖2中可以看出模擬結(jié)果同實(shí)驗(yàn)結(jié)果很好的吻合。電池的工作溫度為70℃，陰極溶液組成為 0.81 mol·L-1NH4Fe（SO4）2+0.09 mol·L-1FeSO4+0.5 mol·L-1H2SO4混合溶液，陽(yáng)極溶液組成為2 mol·L-1CH3OH+0.5 mol·L-1H2SO4混合溶液，陰陽(yáng)極流體流量都為5 mL·min-1。

圖2 DM RFC兩相模型的驗(yàn)證Fig.2 The validation of DMRFC two-phase model

2.2 陽(yáng)極擴(kuò)散層厚度的影響

不同擴(kuò)散層厚度對(duì)電池性能的影響如圖3所示。

從圖3中可以看出，隨著陽(yáng)極擴(kuò)散層厚度的增加，電池的性能降低。當(dāng)擴(kuò)散層厚度從2×10-5m增加到6×10-4m時(shí)，電池的最大電池功率從32.18 mW·cm-2減少到了 24.35 mW·cm-2，極限電流密度從 253.93 mA·cm-2減少到 184.65 mA·cm-2，當(dāng)擴(kuò)散層厚度為0 m即沒(méi)有擴(kuò)散層時(shí)，電池的功率密度和極限電流密度為最大，達(dá)到34.30 mW·cm-2和273.7 mA·cm-2。這是由于隨著陽(yáng)極擴(kuò)散層厚度的增加，甲醇水溶液向陽(yáng)極催化層擴(kuò)散需要經(jīng)過(guò)更長(zhǎng)的距離，不利于甲醇水溶液在擴(kuò)散層中的對(duì)流擴(kuò)散傳輸，而且隨著擴(kuò)散層厚度的增加，擴(kuò)散層的電阻也會(huì)不斷增加，加大了電池的歐姆阻抗，從而降低了電池性能。從理論上分析，越薄的擴(kuò)散層有利于甲醇快速傳輸?shù)酱呋瘜訁⒓臃磻?yīng)，能夠顯著減少傳質(zhì)阻力，越有利于提高電池性能，但太薄的擴(kuò)散層機(jī)械強(qiáng)度過(guò)低，不利于對(duì)催化層的支撐，容易導(dǎo)致催化劑的脫落，因此要根據(jù)實(shí)際情況來(lái)選擇合適的擴(kuò)散層厚度。

圖3 陽(yáng)極擴(kuò)散層厚度對(duì)電池性能的影響Fig.3 The influence of ADL thickness on cell performance

2.3 陽(yáng)極催化層厚度的影響

陽(yáng)極催化層是甲醇參加電化學(xué)反應(yīng)的場(chǎng)所，不同催化層厚度對(duì)電池性能的影響如圖4所示。

圖4 陽(yáng)極催化層厚度對(duì)電池性能的影響Fig.4 The influence of ACL thickness on cell performance

當(dāng)催化層厚度為 3×10-5m，催化劑 PtRu/C［40%，n（Pt） /n（Ru） =1］載量為 2 mg·cm-2，催化劑在催化層中均勻分布，即同一催化層截面催化劑含量相同，催化劑含量和催化層厚度成正比。催化層厚度為10-5m時(shí)，由于催化層太薄而沒(méi)有為反應(yīng)提供足夠的催化劑，導(dǎo)致催化層中電化學(xué)反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)過(guò)程十分緩慢，從而降低了電池的性能。當(dāng)催化層厚度不斷增加時(shí)，電池的性能不斷提高，這是由于隨著催化層厚度的提高，催化劑的載量也跟著增高，為甲醇參加電化學(xué)反應(yīng)提供了更多的活性位，提高了電池電化學(xué)反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)性能。從圖4中還可以看出，當(dāng)催化層厚度大于5×10-5m時(shí)，電池性能隨著催化層厚度的增加并沒(méi)有顯著提高，這是由于增加催化層的厚度，增大了甲醇水溶液的傳質(zhì)阻力和電池的歐姆阻抗，抵消了催化活性增強(qiáng)的影響，電池性能的提高將變得緩慢。因此在選擇催化層厚度時(shí)，催化層太薄不利于提供足夠的催化劑，而降低電池性能，催化層太厚則會(huì)增加成本、傳質(zhì)阻力和歐姆阻抗，因此在設(shè)計(jì)電池時(shí)要綜合考慮各方面的影響來(lái)確定催化層厚度。

2.4 Fe3+濃度的影響

不同F(xiàn)e3+濃度對(duì)電池電壓和功率密度的影響如圖5所示。

圖5 Fe3+濃度對(duì)電池性能的影響Fig.5 The influence of Fe3+concentration on cell performance

從圖5中可以看出，在低電流密度區(qū)域，增加Fe3+濃度對(duì)電池性能影響很小，這是由于在低電流密度區(qū)域，F(xiàn)e3+的消耗少，0.63 mol·L-1的 Fe3+已經(jīng)足夠滿足電化學(xué)反應(yīng)的需求，當(dāng)繼續(xù)增加Fe3+濃度時(shí)，會(huì)形成富足的 Fe3+濃度，多余的 Fe3+并沒(méi)有參加反應(yīng)，所以對(duì)電池的性能影響不大。在高電流密度區(qū)域，增大Fe3+濃度會(huì)顯著提高電池的性能，高的Fe3+濃度會(huì)使電池?fù)碛懈叩臉O限電流密度，這是由于在高電流密度下，F(xiàn)e3+的消耗過(guò)多，增加 Fe3+濃度將會(huì)滿足陰極電化學(xué)反應(yīng)對(duì)Fe3+的需求。當(dāng)Fe3+濃度從 0.81 mol·L-1增加到 1.41 mol·L-1時(shí)，電池的最大功率密度由26.83 mW·cm-2增加到了32.87 mW·cm-2，電池性能顯著提高。但當(dāng)Fe3+濃度大于1.41 mol·L-1時(shí)，增加 Fe3+濃度并沒(méi)有提高電池性能，這是由于電池的性能是受陰陽(yáng)極氧化還原電位共同決定的，在陽(yáng)極電位不變情況下，單純的增加陰極反應(yīng)物濃度并非總能提高陰極氧化還原電位。

3 結(jié)論

建立了一個(gè)DMRFC二維兩相模型，并和實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)對(duì)比，發(fā)現(xiàn)模擬的極化曲線和實(shí)驗(yàn)結(jié)果吻合很好，驗(yàn)證了模型的正確性，利用該模型得到以下結(jié)論。

1）減小陽(yáng)極擴(kuò)散層的厚度有利于減少物質(zhì)傳輸阻力和電池的歐姆阻抗，從而可以增加電池的性能，但是擴(kuò)散層太薄的機(jī)械強(qiáng)度不利于支撐催化層，降低了電池的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，所以應(yīng)該根據(jù)實(shí)際需要，綜合考慮選擇合適的擴(kuò)散層厚度。

2）增大陽(yáng)極催化層的厚度，提高了催化劑的含量，能夠顯著提高電池的性能，但當(dāng)催化層厚度大于5×10-5m時(shí)，物質(zhì)傳輸阻力和電池歐姆阻抗的增大會(huì)抵消催化劑含量增加的影響，同時(shí)電池成本也會(huì)增加，因此應(yīng)該選擇厚度適中的催化層厚度。

3）提高陰極電極入口的Fe3+濃度，能夠給陰極反應(yīng)提供更多的反應(yīng)物質(zhì)，提高陰極反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)性能，提高電池性能，但當(dāng)Fe3+濃度高于1.41 mol·L-1時(shí)，濃度的增加并不能提高電池性能。

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