乙炔氫氯化過程中銅基催化劑的制備及催化性能

張緒立，王富民*，王 錄

（1.天津大學(xué)化工學(xué)院，天津 300072；2.濱州展弘工程管理咨詢有限責(zé)任公司，山東濱州 256600）

聚氯乙烯樹脂（PVC）［1］是當(dāng)今世界上最流行的合成材料之一，在日常生活中應(yīng)用廣泛。氯乙烯是生產(chǎn)聚氯乙烯樹脂（PVC）的單體，是PVC行業(yè)的關(guān)鍵，其生產(chǎn)方法有乙烷法［2］、乙烯法［3］和乙炔法［4］。乙烷法發(fā)展較晚，各種工藝條件和經(jīng)驗(yàn)都不成熟。乙烯法生產(chǎn)氯乙烯的工藝條件相對比較成熟，但該法法對石油具有較強(qiáng)的依賴性，適用于石油資源較為豐富的國家，但是我國石油儲量相對較少，這使得乙烯法在我國的應(yīng)用受到很大限制，然而豐富的煤炭資源使得乙炔法成為我國生產(chǎn)氯乙烯單體的主要方法。乙炔法生產(chǎn)氯乙烯單體主要是以乙炔與氯化氫為原料，通過加成反應(yīng)制得氯乙烯單體，該生產(chǎn)工藝是以汞觸媒作為催化劑，具體是以活性炭為載體，以氯化汞為活性組分制得的。但是氯化汞在反應(yīng)過程中易于升華流失、且毒性較大，這不僅使催化劑在反應(yīng)過程中易于失活，而且流失的氯化汞會對生物和環(huán)境造成巨大的危害。另外，我國汞資源相對稀缺，汞催化劑的價(jià)格也上漲到了原來的兩倍，因此乙炔法生產(chǎn)氯乙烯單體正處在工業(yè)化發(fā)展的一個(gè)瓶頸期［5］。研發(fā)無汞催化劑替代工業(yè)氯化汞催化劑，降低氯乙烯生產(chǎn)過程中所帶來的汞污染，已成為整個(gè)電石法生產(chǎn)PVC行業(yè)所亟待解決的問題。

長久以來，很多科學(xué)工作者對非汞催化劑做了大量的研究。主要是固相催化體系，其中以貴金屬研究居多。Au、Pt、Pd等貴金屬氯化物以其較高的催化活性博得廣大研究者的青睞，并取得了很大的進(jìn)展。1988 ～1991 年，Nkosi等［6-8］通過實(shí)驗(yàn)研究了金的失活原因和再生方法。2010年，王聲潔［9-10］等也對金基催化劑進(jìn)行了研究，且研制出AuCl3-CuCl2/C催化劑，其反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率和選擇性均保持在99%以上。貴金屬催化劑成本太高，穩(wěn)定性也不能滿足工業(yè)化要求，因而對非貴金屬的研究也逐漸被重視起來。鄧國才等［11］對多種非貴金屬活性組分進(jìn)行篩選，制成了SnCl2-BiCl3-CuCl/C復(fù)合催化劑。在乙炔空速30 h-1時(shí)，催化劑壽命為120 h，其主活性組分SnCl2易流失是其失活的主要原因。魏小波等［12］以鉍的磷酸鹽為活性組分，以二氧化硅為載體，制備了雙組分催化劑Cu3（PO4）-BiPO4/SiO2。200℃時(shí)，其初始活性為工業(yè)汞觸媒的1/3。這些非貴金屬催化劑廉價(jià)易得，但普遍存在活性不夠高的問題。

本研究系統(tǒng)考察了溶劑種類、酸洗液種類、焙燒溫度、銅的負(fù)載量等不同制備參數(shù)對催化劑活性和選擇性的影響，然后又在此基礎(chǔ)上考察了反應(yīng)溫度對催化劑性能的影響，并分析了高空速下催化劑失活的原因。相比之前的錫基和銅基催化劑，該催化劑具有較好的穩(wěn)定性，催化活性也得到了一定的提升，為進(jìn)一步的相關(guān)研究提供了一定的實(shí)驗(yàn)和理論參考。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料與試劑

乙炔，體積分?jǐn)?shù)為99.999%，天津涂達(dá)氣體有限公司產(chǎn)品；HCl，體積分?jǐn)?shù)為99.999%，天津涂達(dá)氣體有限公司產(chǎn)品；球形活性炭（SAC0609），18～28目，堆積密度0.80 g/cm3，上海匯合達(dá)投資管理有限公司產(chǎn)品；氯化銅（CuCl2·2H2O），分析純，天津市光復(fù)科技發(fā)展有限公司產(chǎn)品；實(shí)驗(yàn)所用其他藥品均為分析純。

1.2 催化劑的制備

洗滌活性炭：將活性炭放入1 mol/L的酸溶液中，保持70℃密封浸漬5 h，然后冷卻過濾，用去離子水清洗，最后在140℃環(huán)境下干燥18 h。

將稱量好的 CuCl2·2H2O固體溶于1 mol/L的鹽酸，用等體積浸漬法浸漬到活性炭上，70℃密封保持4 h，然后140℃環(huán)境下干燥18 h，最后置于管式爐中，在N2氛圍下保持特定溫度焙燒1 h，制得活性炭負(fù)載的銅基催化劑。重復(fù)多次可制得高負(fù)載量的催化劑。

催化劑的負(fù)載量均以金屬質(zhì)量分?jǐn)?shù)計(jì)。

1.3 催化劑的表征

TEM檢測采用的是Tecnai G2 F20型場發(fā)射透射電子顯微鏡，由荷蘭 Phlilps公司生產(chǎn)，加速電壓為200 kV。電子衍射測試采用透射電鏡中的選區(qū)電子衍射。

1.4 催化劑的活性評價(jià)

采用內(nèi)徑為10mm的不銹鋼常壓流動固定床反應(yīng)器，以乙炔氫氯化反應(yīng)評價(jià)催化劑的催化性能。反應(yīng)器采用電熱套加熱，催化劑裝填量為5.0 mL（約4.0 g）。實(shí)驗(yàn)裝置與文獻(xiàn)［13］中相同，采用質(zhì)量流量計(jì)控制氣體流量。產(chǎn)品組成采用北京北分瑞利分析儀器（集團(tuán)）有限責(zé)任公司制造的SP3420型氣相色譜儀進(jìn)行檢測分析，色譜柱是GDX-102填充色譜柱，載氣為高純氮?dú)猓僮鳁l件為：柱溫100℃，氣化室溫度為120℃，采用氫火焰檢測器，檢測溫度為150℃。

2 結(jié)果與討論

2.1 Cu/C催化劑制備條件對其催化性能的影響

2.1.1 不同浸漬溶劑對Cu/C催化活性的影響

以相同的活性炭（1 mol/L鹽酸洗滌過）為載體，在其他制備條件相同的情況下，通過更換溶劑制備了一系列Cu/C催化劑（300℃焙燒1 h），考察了它們對乙炔氫氯化反應(yīng)的催化活性，結(jié)果示于圖1。

圖1 不同溶劑對Cu/C催化活性的影響（6%Cu）Fig.1 E ffects of solvent on the catalytic activity of Cu/C catalysts（6%Cu）

不同溶劑溶解氯化銅，在溶液中能形成四水合銅離子、含氯配離子、銅乙二胺絡(luò)離子和銅氨絡(luò)離子等不同的銅絡(luò)合離子［14］。不同的絡(luò)離子具有不同的空間構(gòu)型，當(dāng)浸漬在活性炭上之后，銅元素在載體上的吸附狀態(tài)和銅離子之間的距離就會各不相同，干燥后最終得到的銅基催化劑其固載狀態(tài)和分散狀態(tài)也各不相同，從而使得不同溶劑處理得到的催化劑表現(xiàn)出了不同的催化活性和穩(wěn)定性。由圖1可知，以1 mol/L鹽酸為溶劑所制得催化劑具有最好的活性和穩(wěn)定性，溶劑為去離子水時(shí)活性和穩(wěn)定性略有下降，乙二胺和氨水為溶劑時(shí)，活性下降較大。由此可以推斷，相比其他 3種溶劑，用1 mol/L鹽酸作為溶劑所制得的 Cu/C催化劑具有較好的表面分散性和附著牢固性。其分散性和附著狀態(tài)也可以由圖2得到證明，其中圖2a）和圖2b）分別是用1 mol/L鹽酸和去離子水作溶劑制得的催化劑的TEM圖，其分布均勻性明顯優(yōu)于圖2c）和圖2d）。并且圖2c）和圖2d）已經(jīng)顯示出了明顯的活性位點(diǎn)聚集，這是其活性較低的重要原因。

圖2 用不同溶劑浸漬所得催化劑的TEM圖Fig.2 TEM images of catalysts prepared with different solvent

2.1.2 酸洗液對Cu/C催化劑催化活性的影響

圖3是不同酸洗液處理后的活性炭載體負(fù)載6%銅而制備的Cu/C催化劑的乙炔轉(zhuǎn)化率曲線圖。

利用長沙地區(qū)4個(gè)氣象臺站63年的雷暴觀測資料和閃電監(jiān)測數(shù)據(jù)，通過最小二乘法、氣候傾向率和小波分析等統(tǒng)計(jì)方法，分析了區(qū)域內(nèi)雷暴時(shí)空分布特征及規(guī)律；同時(shí)，結(jié)合雷擊災(zāi)害、人口密度等數(shù)據(jù)，構(gòu)造雷電災(zāi)害易損性評估模型，對長沙地區(qū)進(jìn)行了雷電災(zāi)害風(fēng)險(xiǎn)區(qū)劃，得到以下結(jié)論。

圖3 載體酸洗液對Cu/C催化活性的影響（6%Cu）Fig.3 Effects of pickling solution on the catalytic activity of Cu/C（6%Cu）

從圖3中可以看出，若不用酸洗，直接用活性炭負(fù)載金屬鹽后催化劑的反應(yīng)活性相對較低，乙炔氫氯化反應(yīng)中乙炔轉(zhuǎn)化率最高也只有21.7%，并且穩(wěn)定性也比較差。而經(jīng)過鹽酸和硝酸處理后，其催化活性明顯提高，Cu/C催化劑的初始乙炔轉(zhuǎn)化率可以提高到24.8%和26.6%，這是由于載體經(jīng)過酸處理后，去除了表面的灰分和 Na、Fe等金屬雜質(zhì)［15-16］，進(jìn)而降低了催化劑中毒的可能性并增強(qiáng)了金屬活性位和載體的結(jié)合力。另外，硝酸洗滌活性炭后載體表面的含氧官能團(tuán)會增多，提高了親水性，使得活性炭更加容易浸濕，從而有利于活性組分在催化劑表面的固載和分散［17］。從圖3中還可以看出以硫酸洗過的活性炭，制備的6%Cu負(fù)載量的Cu/C催化劑催化活性反而比未加清洗的更低，這是因?yàn)榱蛩猁}容易形成沉淀，這不僅不能有效地去除催化劑的毒性物質(zhì)，反而會使生成的沉淀沉積在載體表面上，從而影響了活性組分在催化劑表面的固載。

2.1.3 Cu負(fù)載量的影響

以活性炭為載體制備了一系列不同負(fù)載量的Cu/C催化劑，在相同反應(yīng)條件下考察其催化乙炔氫氯化反應(yīng)的活性和選擇性，結(jié)果示于圖4。

從圖4中可以看出，活性炭負(fù)載的氯化銅催化劑其催化反應(yīng)的選擇性均大于99.5%。這對催化劑來說是十分優(yōu)越的性能。但是這種未經(jīng)任何特殊處理的氯化銅負(fù)載型催化劑的催化活性并不高。當(dāng)負(fù)載量較小時(shí)，乙炔的轉(zhuǎn)化率隨著銅負(fù)載量的增加而增加，這是由于催化劑活性組分的增加使得催化劑孔道內(nèi)的活性中心增多，從而使反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率逐漸增大。其中經(jīng)3次浸漬可制得15%Cu負(fù)載量的催化劑，其催化反應(yīng)時(shí)活性最高，可達(dá)40.5%，同時(shí)反應(yīng)10 h后催化劑的催化活性仍在40%左右。而后再增加銅的負(fù)載量，催化劑的反應(yīng)活性開始降低，這種活性下降是由活性位點(diǎn)的團(tuán)聚造成的。

2.1.4 焙燒溫度的影響

以相同的活性炭（1 mol/L H3PO4洗過）為載體，在其他制備條件完全相同的情況下，由于焙燒溫度的不同可能會影響活性組分的粒徑分布和結(jié)合牢固性［18-19］，因此，我們改變焙燒溫度，制備出一系列的Cu/C催化劑，并考察了它們對乙炔氫氯化反應(yīng)的催化活性，結(jié)果示于圖5。

由圖5可見，在500℃焙燒溫度下制得的催化劑比其他催化劑具有更好的催化活性和穩(wěn)定性。當(dāng)焙燒溫度較低時(shí)，催化劑的初始活性變化不大，但穩(wěn)定性較之于高溫焙燒下的催化劑有明顯不足，活性隨反應(yīng)時(shí)間下降明顯，這說明低溫焙燒后，活性組分和載體的結(jié)合牢固性不強(qiáng)，在反應(yīng)過程中易于流失造成催化活性下降。當(dāng)焙燒溫度過高時(shí)（600℃），催化劑穩(wěn)定性較好，但活性較之500℃焙燒有明顯下降，這是由CuCl2在高溫下的揮發(fā)流失造成的。綜合考慮，500℃是Cu/C催化劑的最適宜焙燒溫度。

圖5 焙燒溫度對Cu/C催化活性的影響（15%Cu）Fig.5 Effects of calcination temperature on catalytic activity of Cu/C catalyst

2.2 Cu/C催化劑的催化性能與失活原因分析

2.2.1 Cu/C催化劑的催化性能與溫度的關(guān)系

綜合各種影響因素，我們選定最適宜制備條件為：用1 mol/L的H3PO4對活性炭進(jìn)行預(yù)處理，然后將CuCl2鹽酸（1 mol/L）溶液浸漬在活性炭上，烘干，500℃焙燒60min，Cu負(fù)載量為15%。在這種條件下，制備出Cu/C催化劑，并考察在不同溫度下對乙炔氫氯化反應(yīng)的活性和選擇性，結(jié)果示于圖6。

圖6 反應(yīng)溫度對Cu/C催化特性的影響Fig.6 E ffects of reaction temperature on catalytic properties of Cu/C catalysts

從圖6可以看出，該催化劑催化乙炔氫氯化反應(yīng)的乙炔轉(zhuǎn)化率隨溫度的升高而增大，在160℃時(shí)，乙炔的轉(zhuǎn)化率為61.0%，當(dāng)溫度升高到180℃時(shí)，轉(zhuǎn)化率可達(dá)68.2%，而在高于180℃之后，活性增加就比較緩慢了；另一方面，隨著溫度的升高，氯乙烯選擇性有一定程度的下降，尤其在溫度高于180℃時(shí)，選擇性下降明顯，180℃時(shí)，其選擇性為99.7%，220℃時(shí)就降為98.2%。

2.2.2 Cu/C催化劑的失活原因分析

以磷酸洗過的活性炭為載體，1 mol/L鹽酸為溶劑，500℃焙燒60min后制得 Cu/C催化劑。分別在180和540 h-1空速下考察了該催化劑對乙炔氫氯化反應(yīng)的催化活性，結(jié)果示于圖7。

圖7 不同空速下Cu/C催化劑的活性曲線Fig.7 Activity curves of Cu/C catalysts under different GHSV

圖7表明，在180 h-1空速下，催化劑催化活性較為穩(wěn)定，10 h內(nèi)乙炔轉(zhuǎn)化率穩(wěn)定在68%左右；而在空速為540 h-1時(shí)，初始乙炔轉(zhuǎn)化率為43%，并且催化劑活性下降較快。

圖8為540 h-1空速下，反應(yīng)前后Cu/C催化劑的TEM圖和電子衍射圖。

對比反應(yīng)前后的TEM圖可以看出，反應(yīng)后活性組分出現(xiàn)了一定程度的團(tuán)聚，平均粒徑比反應(yīng)前略有增加；由反應(yīng)前后的電子衍射圖可以看出，反應(yīng)前活性組分是以非晶態(tài)形式負(fù)載于活性炭上的，而反應(yīng)后出現(xiàn)了聚集態(tài)的多晶結(jié)構(gòu)，而晶態(tài)的 CuCl2由于絡(luò)合位點(diǎn)被占據(jù)而不具有催化活性，因此，催化劑活性下降是催化劑失活的主要原因。

圖8 Cu/C催化劑的TEM圖和電子衍射圖Fig.8 TEM and electron diffraction images of Cu/C catalysts

3 結(jié)論

以活性炭為載體，CuCl2為活性組分制備了負(fù)載型Cu/C催化劑。用1 mol/L的H3PO4對活性炭進(jìn)行洗滌，并以1 mol/L的鹽酸作為溶劑，以 CuCl2作為溶質(zhì)所得負(fù)載型Cu/C催化劑具有較好的表面分散性。Cu/C催化劑在500℃氮?dú)夥諊卤簾缶哂休^好的活性和穩(wěn)定性，焙燒溫度過高會導(dǎo)致部分活性組分揮發(fā)流失，造成活性下降。該催化劑在 T=180℃，GHSV=180 h-1，V（HCl）/V（乙炔）=1.1的條件下時(shí)同時(shí)具有較高的反應(yīng)活性和氯乙烯選擇性，乙炔轉(zhuǎn)化率可達(dá)到 68%，選擇性大于99.5%，反應(yīng)10 h內(nèi)活性幾乎不變；若空速增大到540 h-1，初始乙炔轉(zhuǎn)化率只有43%，并且在反應(yīng)10 h內(nèi)活性下降明顯，這是由活性組分的團(tuán)聚結(jié)晶造成的。

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