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    全自動(dòng)在線HS-SPME-GC-MS/MS檢測(cè)魚塘投毒案件水樣中的13種有機(jī)磷農(nóng)藥

    2021-01-30 15:06:34王丹宋歌姜紅董林沛趙鵬
    實(shí)驗(yàn)與分析 2020年4期
    關(guān)鍵詞:投毒魚塘有機(jī)磷

    文/王丹 宋歌 姜紅 董林沛 趙鵬

    研究建立全自動(dòng)在線頂空固相微萃取-氣相色譜串聯(lián)質(zhì)譜技術(shù)(HS-SPME-GC-MS/MS)檢測(cè)魚塘投毒案件水樣中13種有機(jī)磷農(nóng)藥的方法// 取2 mL水樣中加入0.6 g 氯化鈉(NaCl)置于20 mL頂空瓶中,使用直徑為100 μm的聚二甲基硅氧烷(PDMS)萃取纖維,在75 ℃條件下萃取45 min,采用GC-MS/MS多反應(yīng)監(jiān)測(cè)模式(MRM)進(jìn)行檢測(cè)。13種有機(jī)磷農(nóng)藥在線性范圍內(nèi)線性關(guān)系良好,標(biāo)準(zhǔn)曲線相關(guān)系數(shù)(R2)>0.99,方法檢出限為0.002~0.5 ng/mL,定量限為0.006~1.8 ng/mL,精密度在1.92%~17.10%之間。該方法靈敏度高,并且操作簡(jiǎn)單,樣品的處理與分析過程全自動(dòng)進(jìn)行,提高了工作效率,適用于魚塘投毒案件水樣中13種有機(jī)磷農(nóng)藥的檢測(cè)。

    有機(jī)磷農(nóng)藥是含有磷酰(P=O)或硫代磷酰基(P=S)的磷酸或膦酸衍生物,因?yàn)榫哂懈咝V譜、環(huán)境半衰期短、價(jià)格低廉等優(yōu)勢(shì),是當(dāng)今世界農(nóng)藥中最主要的類別之一,也是國(guó)內(nèi)生產(chǎn)和使用最廣泛的農(nóng)藥類別。有機(jī)磷農(nóng)藥會(huì)抑制乙酰膽堿酯酶的活性,對(duì)所有以膽堿酯酶為神經(jīng)傳導(dǎo)介質(zhì)的生物都具有殺傷作用。低濃度的有機(jī)磷農(nóng)藥會(huì)使魚類等水生動(dòng)物慢性中毒,影響其生長(zhǎng)和繁殖,高濃度的有機(jī)磷農(nóng)藥則會(huì)直接導(dǎo)致其死亡。因?yàn)槿菀撰@得,有機(jī)磷農(nóng)藥常被不法分子用于魚塘投毒案件中,導(dǎo)致養(yǎng)殖魚大量死亡,影響生產(chǎn)和經(jīng)濟(jì)秩序。快速準(zhǔn)確地對(duì)魚塘投毒案件水樣中的有機(jī)磷農(nóng)藥進(jìn)行檢測(cè),能夠?yàn)榘讣善萍胺ㄍピV訟提供證據(jù)。

    目前檢測(cè)水樣中的有機(jī)磷農(nóng)藥主要采用氣相色譜法、液相色譜法、氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法以及液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法等。氣相色譜法和氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法在進(jìn)樣前需要使用液-液萃取、固相萃取等前處理方法對(duì)1 L水樣中的有機(jī)磷農(nóng)藥進(jìn)行提取富集,操作過程復(fù)雜,耗費(fèi)時(shí)間長(zhǎng)。液相色譜法和液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法通常采用直接進(jìn)樣方式或者經(jīng)固相萃取后進(jìn)樣,但是液相色譜法和液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法對(duì)于有機(jī)磷的檢出限較高。以上方法存在靈敏度低、檢材用量大、操作復(fù)雜費(fèi)時(shí)等問題,無法滿足公安機(jī)關(guān)對(duì)魚塘投毒案件水樣中有機(jī)磷農(nóng)藥的檢測(cè)需求。實(shí)驗(yàn)建立全自動(dòng)在線頂空固相微萃?。╤eadspace solid-phase microextraction,HSSPME)結(jié)合氣相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜技術(shù)(GC-MS/MS)檢測(cè)魚塘投毒案件水樣中13種有機(jī)磷農(nóng)藥的方法,具有操作簡(jiǎn)單、檢材用量少、靈敏度高等優(yōu)點(diǎn),能夠滿足公安機(jī)關(guān)對(duì)于魚塘投毒案件水樣中有機(jī)磷農(nóng)藥的檢測(cè)需求。

    儀器與試劑

    儀器

    氣相色譜-三重四級(jí)桿串聯(lián)質(zhì)譜儀:GCMS-TQ8050 NX,日本Shimadzu公司;

    D B-5 m s色譜柱:30 m×0.25 mm×0.25 μm,美 國(guó)Agilent公司;

    PAL RSI全自動(dòng)樣品處理及進(jìn)樣系統(tǒng)(帶頂空萃取模塊):瑞士CTC Analytics公司;

    Milli-Q Direct純水化儀: 德國(guó)Merck Millipore公司;

    100 μm聚 二 甲 基 硅 氧 烷(PDMS)萃取纖維頭:瑞士CTC Analytics公司。

    試劑

    敵敵畏、滅線磷、治螟磷、甲拌磷、特丁硫磷、地蟲硫磷、二嗪磷、甲基對(duì)硫磷、馬拉硫磷、毒死蜱、倍硫磷、對(duì)硫磷、殺撲磷標(biāo)準(zhǔn)樣品(德國(guó)Dr. Ehrenstorfer公司,純度≥98%);

    甲醇(美國(guó)Fisher Scientific公司,色譜純);

    氯化鈉(國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司,分析純)。

    標(biāo)準(zhǔn)溶液配制

    使用甲醇將敵敵畏、滅線磷、治螟磷、甲拌磷、特丁硫磷、地蟲硫磷、二嗪磷、甲基對(duì)硫磷、馬拉硫磷、毒死蜱、倍硫磷、對(duì)硫磷、殺撲磷標(biāo)準(zhǔn)品配置成質(zhì)量濃度為1 mg/mL的單標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液,于-20 ℃保存。分別移取1.0 mL上述單標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液于50.0 mL容量瓶中,用甲醇定容配制成10 μg/mL的混合標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液,于-20 ℃保存。

    標(biāo)準(zhǔn)工作溶液使用一級(jí)水逐級(jí)稀釋成所需的質(zhì)量濃度。

    實(shí)驗(yàn)方法

    1.氣相色譜條件

    色譜柱:DB-5 ms毛細(xì)色譜柱(30 m×0.25 mm×0.25 μm);

    載氣:高純氦氣(99.999%),恒流模式,流速1.56 mL/min;

    進(jìn)樣口溫度:260 ℃;

    不分流進(jìn)樣模式;

    升溫程序:初始溫度60 ℃,保 持2 min,以10 ℃/min升至280 ℃,保持5 min。

    2.質(zhì)譜條件

    電子轟擊離子源(EI源);

    離子源溫度200 ℃;

    接口溫度280 ℃;

    溶劑延遲時(shí)間2 min;

    掃描方式為多反應(yīng)監(jiān)測(cè)模式(Multiple Reaction Monitoring,MRM),掃描間隔0.1 s;

    碰撞氣為高純氬氣(99.999%)。

    3.頂空固相微萃取條件

    取2.0 mL水樣于20 mL頂空瓶中,加入0.6 gNaCl,旋緊裝有聚四氟乙烯/聚硅氧烷蓋墊(PTFE/Silicone)的螺紋蓋,放入樣品盤中。使用100 μm PDMS萃取纖維頭,設(shè)置PAL RSI全自動(dòng)樣品處理及進(jìn)樣系統(tǒng)參數(shù),見表1。

    表1 SPME參數(shù)設(shè)置

    結(jié)果與討論

    質(zhì)譜條件優(yōu)化

    采用Q3Scan掃描方法分析10 μg/mL的13種有機(jī)磷農(nóng)藥的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液,選擇豐度高且質(zhì)荷比大于100的特征離子作為母離子,分別篩選出13種目標(biāo)物的母離子,設(shè)置碰撞能(CE)范圍為3~45 eV,使用產(chǎn)物離子掃描方法進(jìn)一步得到各目標(biāo)物最佳CE電壓以及離子豐度比值,建立MRM分析方法。13種有機(jī)磷農(nóng)藥的總離子流色譜圖見圖1,優(yōu)化后的質(zhì)譜參數(shù)見表2。

    圖1 13種有機(jī)磷農(nóng)藥的總離子流色譜圖

    表2 目標(biāo)物的保留時(shí)間和質(zhì)譜參數(shù)

    萃取條件優(yōu)化

    根據(jù)MRM掃描方式下各待測(cè)物的儀器響應(yīng)值,使用一級(jí)水稀釋配制質(zhì)量濃度分別為1 ng/mL的治螟磷、甲拌磷、毒死蜱、倍硫磷、特丁硫磷、地蟲硫磷,10 ng/mL滅線磷、二嗪磷、對(duì)硫磷,50 ng/mL甲基對(duì)硫磷、敵敵畏、馬拉硫磷、殺撲磷的混合工作溶液。在上述儀器條件下分別優(yōu)化萃取溫度、萃取時(shí)間、樣品體積以及溶液的離子強(qiáng)度。

    1.萃取溫度優(yōu)化

    取1 mL工作溶液置于20 mL頂空瓶中。使用100 μm PDMS萃取纖維頭,PAL RSI全自動(dòng)樣品處理及進(jìn)樣系統(tǒng)設(shè)置萃取時(shí)間為30 min,分別考察溫度為45℃、60℃、75℃、90℃條件下的萃取效果。不同萃取溫度條件下13種有機(jī)磷農(nóng)藥的峰面積見圖2。絕大多數(shù)有機(jī)磷農(nóng)藥的色譜峰面積隨萃取溫度升高而增大,因?yàn)樯邷囟瓤梢栽龃髷U(kuò)散系數(shù),加速有機(jī)磷的揮發(fā),但是升溫會(huì)導(dǎo)致分配系數(shù)降低,影響萃取纖維對(duì)目標(biāo)物的吸附,降低萃取效率,溫度過高也會(huì)導(dǎo)致甲拌磷分解。綜合考慮后,選擇75℃為萃取溫度。

    2.萃取時(shí)間優(yōu)化

    取1 mL工作溶液置于20 mL頂空瓶中。使用100 μmPDMS萃取纖維頭,PAL RSI全自動(dòng)樣品處理及進(jìn)樣系統(tǒng)設(shè)置萃取溫度為75℃,分別考察萃取30 min、45 min、60 min、75 min、90 min時(shí)的萃取效果。不同萃取時(shí)間條件下13種有機(jī)磷農(nóng)藥的峰面積見圖3。除二嗪磷外,其余有機(jī)磷的色譜峰面積在45~90 min范圍內(nèi)變化不大,表明萃取45 min時(shí),有機(jī)磷在樣品基質(zhì)、頂空氣體以及纖維涂層這三相中轉(zhuǎn)移基本平衡??紤]到時(shí)間成本,選擇萃取時(shí)間為45 min。

    3.樣品體積優(yōu)化

    分別取0.5 mL、1 mL、2 mL工作溶液置于20 mL頂空瓶中。使用100 μm PDMS萃取纖維頭,PAL RSI全自動(dòng)樣品處理及進(jìn)樣系統(tǒng)設(shè)置萃取溫度為75℃,萃取時(shí)間為45 min,不同樣品體積下13種有機(jī)磷農(nóng)藥的峰面積見圖4。在其他條件不變的情況下,樣品體積增大,SPME的萃取相中樣品絕對(duì)量增加,可以提高檢測(cè)方法的靈敏度。但是當(dāng)樣品體積超過2 mL時(shí),頂空萃取過程的劇烈振蕩會(huì)導(dǎo)致萃取頭接觸到液體樣品,減小萃取頭的使用壽命。因此選擇樣品體積為2 mL。

    圖2 萃取溫度對(duì)萃取效果的影響

    圖3 萃取時(shí)間對(duì)萃取效果的影響

    圖4 樣品體積對(duì)萃取效果的影響

    圖5 離子強(qiáng)度對(duì)萃取效果的影響

    4.離子強(qiáng)度優(yōu)化

    取兩份2 mL工作溶液分別置于20 mL頂空瓶中,一份中加入過量NaCl使溶液達(dá)到飽和狀態(tài)。使用100 μm PDMS萃取纖維頭,PAL RSI全自動(dòng)樣品處理及進(jìn)樣系統(tǒng)設(shè)置萃取溫度為75 ℃,萃取時(shí)間為45 min,不同鹽濃度條件下13種有機(jī)磷農(nóng)藥的峰面積見圖5。加入過量NaCl使樣品達(dá)到飽和狀態(tài)后,可將樣品間離子強(qiáng)度的差異降至最低,使有機(jī)磷農(nóng)藥在水溶液中的溶解度下降,分配系數(shù)增大,方法靈敏度提高。因此選擇加入過量NaCl使樣品達(dá)到飽和狀態(tài)。

    方法學(xué)驗(yàn)證

    1.線性關(guān)系、檢出限和定量限根據(jù)MRM掃描方式下各待測(cè)物的儀器響應(yīng)值,用一級(jí)水稀釋配制質(zhì)量濃度分別為0.01、0.1、1、2、5、10、15、20 ng/mL滅線磷、治螟磷、特丁硫磷、地蟲硫磷、二嗪磷、毒死蜱和0.05、0.1、1、10、20、50、100、200 n g/mL敵敵畏、甲拌磷、甲基對(duì)硫磷、馬拉硫磷、倍硫磷、對(duì)硫磷、殺撲磷的混合標(biāo)準(zhǔn)工作溶液,按優(yōu)化后的全自動(dòng)在線頂空固相微萃取條件和儀器條件進(jìn)行萃取分析。以3倍和10倍信噪比(S/N)計(jì)算各目標(biāo)物的檢出限和定量限,以各目標(biāo)物的質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo),峰面積為縱坐標(biāo)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。結(jié)果見表3,13種有機(jī)磷農(nóng)藥的檢出限為0.002~0.5 ng/mL,定 量 限 為0.006~1.8 ng/mL,且在線性范圍內(nèi)標(biāo)準(zhǔn)曲線的相關(guān)系數(shù)均大于0.99,線性關(guān)系良好。

    表3 13種有機(jī)磷農(nóng)藥的線性范圍、線性回歸方程、相關(guān)系數(shù)、檢出限與定量限

    表4 13種有機(jī)磷農(nóng)藥的精密度

    2.精密度

    根據(jù)MRM掃描方式下各待測(cè)物的儀器響應(yīng)值,各目標(biāo)物分別設(shè)置低、中、高三個(gè)濃度,每個(gè)濃度平行測(cè)定六個(gè)樣品,按上述優(yōu)化的萃取方法和儀器條件進(jìn)行萃取分析,結(jié)果見表4。三種濃度下13種有機(jī)磷農(nóng)藥的精密度在1.92%~17.10%之間。樣品在加熱模塊中升溫并不斷振蕩進(jìn)行萃取時(shí),樣品瓶壁可能會(huì)吸附部分目標(biāo)物,尤其當(dāng)基質(zhì)中目標(biāo)物濃度較低時(shí),瓶壁的吸附作用會(huì)對(duì)精密度產(chǎn)生較大影響。

    結(jié)束語

    實(shí)驗(yàn)建立的全自動(dòng)在線HSSPME對(duì)于魚塘水樣中的有機(jī)磷農(nóng)藥具有良好的提取效果,13種有機(jī)磷農(nóng)藥在線性范圍內(nèi)線性關(guān)系良好,標(biāo)準(zhǔn)曲線相關(guān)系數(shù)(R2)>0.99,方法檢出限為0.002~0.5 ng/mL,定量限為0.006~1.8 ng/mL,精密度在1.92%~17.10%之間。方法僅需2 mL魚塘水樣品,無需使用有機(jī)溶劑,綠色環(huán)保,萃取步驟為程序設(shè)定的全自動(dòng)化操作,平行性好,且萃取模塊直接搭載在氣質(zhì)聯(lián)用儀上方,樣品處理完畢直接進(jìn)樣測(cè)試,整個(gè)過程不到1.5 h,且后續(xù)樣品能智能計(jì)算萃取和進(jìn)樣時(shí)間,實(shí)現(xiàn)了前處理分析一體化的功能,為公安機(jī)關(guān)檢測(cè)魚塘水中的有機(jī)磷農(nóng)藥提供了參考。

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