三元稀土固體超強(qiáng)酸催化劑的制備工藝研究

薛俊禮,程振玉,吉惠杰,趙翠翠

(吉林化工學(xué)院 化學(xué)與制藥工程學(xué)院，吉林 吉林 132022)

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薛俊禮,程振玉,吉惠杰,趙翠翠

(吉林化工學(xué)院 化學(xué)與制藥工程學(xué)院，吉林 吉林 132022)

摘要：采用共沉淀法制備了三元稀土固體超強(qiáng)酸催化劑/Nd2O3-ZrO2-Fe2O3，并將其應(yīng)用于乙酸乙酯的催化合成反應(yīng)中.以乙酸乙酯的合成酯化率為研究指標(biāo)，探索了制備三元稀土固體超強(qiáng)酸催化劑42-/Nd2O3-ZrO2-Fe2O3的條件.結(jié)果表明最佳制備工藝為：焙燒溫度550 ℃，浸漬液濃度1.25 mol·L-1，陳化溫度-15 ℃.在此條件下，乙酸乙酯合成酯化率達(dá)98.0%以上.同時通過紅外光譜法、X射線衍射法、透射電鏡法對三元稀土固體超強(qiáng)酸催化劑/Nd2O3-ZrO2-Fe2O3進(jìn)行了表征.結(jié)果表明：催化劑表面與形成橋式雙配位，具有高催化性能；表面有一定程度的晶態(tài)結(jié)構(gòu)，其反應(yīng)為表面催化；該催化劑其平均粒徑小于17 nm，處于納米尺度.

關(guān)鍵詞：固體超強(qiáng)酸催化劑；；乙酸乙酯；稀土

1實(shí)驗(yàn)部分

1.1　試劑與儀器

儀器：直型冷凝管(沈陽瑞豐精細(xì)化學(xué)品有限公司)、球型冷凝管(沈陽瑞豐精細(xì)化學(xué)品有限公司)、圓底燒瓶(沈陽瑞豐精細(xì)化學(xué)品有限公司)、溫度計(沈陽瑞豐精細(xì)化學(xué)品有限公司)、尾接管(沈陽瑞豐精細(xì)化學(xué)品有限公司)、錐形瓶(沈陽瑞豐精細(xì)化學(xué)品有限公司)、酒精燈(沈陽瑞豐精細(xì)化學(xué)品有限公司)

1.2　實(shí)驗(yàn)過程

酯化率的計算：在酯化反應(yīng)過程中，定時取樣用標(biāo)準(zhǔn)NaOH乙醇溶液滴定，并按GB1668-1981方法計算出酯化率.

酯化率/%=(1-Vt/V0)×100%

式中：V0、Vt分別表示反應(yīng)初始時和反應(yīng)t時刻取樣所消耗標(biāo)準(zhǔn)NaOH溶液的體積(mL).

1.3　三元稀土固體超強(qiáng)酸催化劑的表征

制得的三元稀土固體超強(qiáng)酸催化劑分別采用紅外光譜法、X射線衍射法和透射電鏡法進(jìn)行表征.

2結(jié)果與討論

2.1　焙燒溫度對催化乙酸乙酯酯化率性能的影響

固定浸漬液濃度和陳化溫度，控制馬弗爐中的溫度分別為400、450、500、550、600 ℃焙燒，最后將制得的催化劑應(yīng)用到乙酸乙酯的催化合成中，測其酯化率.實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表1.

表1　焙燒溫度對催化乙酸乙酯酯化率性能的影響

表1數(shù)據(jù)表明，不同焙燒溫度對催化乙酸乙酯酯化率性能的影響有較大差異.當(dāng)溫度升高時，酯化率隨之升高，溫度升到550 ℃時，酯化率達(dá)到最大值，溫度高于550 ℃，酯化率隨之逐漸降低.

2.2　浸漬液濃度對催化乙酸乙酯酯化率性能的影響

固定焙燒溫度和陳化溫度，配制過硫酸銨溶液濃度分別為0.5、0.75、1.00、1.25、1.5 mol·L-1，最后將制得的催化劑應(yīng)用到乙酸乙酯的催化合成中，測其酯化率.實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表2.

表2　浸漬液濃度對催化乙酸乙酯酯化率性能的影響

表2數(shù)據(jù)表明，不同浸漬液濃度對催化乙酸乙酯酯化率性能的影響有較大差異.當(dāng)濃度變大時，酯化率隨之升高，當(dāng)濃度為1.25 mol·L-1時，酯化率達(dá)到最大值，當(dāng)濃度大于1.25 mol·L-1時，酯化率隨之降低.

2.3　陳化溫度對催化乙酸乙酯酯化率性能的影響

固定焙燒溫度和浸漬液濃度，控制溫度分別為0、-5、-10、-15、-20 ℃下低溫陳化，最后將制得的催化劑應(yīng)用到乙酸乙酯的催化合成，測其酯化率.實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表3.

表3　陳化溫度對催化乙酸乙酯酯化率性能的影響

表3數(shù)據(jù)表明，不同陳化溫度對催化乙酸乙酯酯化率性能的影響有較大差異.當(dāng)溫度降低時，酯化率隨之升高，溫度達(dá)到-15 ℃時，酯化率達(dá)到最大值，隨后溫度降低時，酯化率也隨之降低.

2.4　三元稀土固體超強(qiáng)酸催化劑催化合成乙酸乙酯

表4　最佳單因素條件下重復(fù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果

2.5　三元稀土固體超強(qiáng)酸催化劑的表征

2.5.1紅外光譜(IR)分析

wavenumber/cm-1圖1　500 ℃焙燒的固體超強(qiáng)酸催化劑的紅外光譜圖

wavenumber/cm-1圖2　550 ℃焙燒的固體超強(qiáng)酸催化劑的紅外光譜圖

此外，圖1在479 cm-1和529 cm-1處的吸收峰，圖2在470 cm-1和534 cm-1處的吸收峰均為金屬元素的伸縮振動引起的.兩圖分別在3 425 cm-1和3 432 cm-1處有吸收，可推測為吸附水的彎曲振動吸收.

2.5.2X射線衍射(XRD)分析

2-theta圖3　500 ℃焙燒的固體超強(qiáng)酸催化劑的X射線衍射光譜圖

2-theta圖4　550 ℃焙燒的固體超強(qiáng)酸催化劑的X射線衍射光譜圖

2.5.3透射電鏡(TEM)分析

圖5　550 ℃焙燒的固體超強(qiáng)酸催化劑的透射電鏡照片

圖6　500 ℃焙燒的固體超強(qiáng)酸催化劑的透射電鏡照片

3結(jié)論

通過以上的研究，得出如下結(jié)論：

參考文獻(xiàn)：

[1]精細(xì)有機(jī)化學(xué)品技術(shù)手冊(下)[M].北京:科學(xué)出版社,1993.

[5]郭錫坤,秦國平,諶寧.介孔固體超強(qiáng)酸催化劑的制備與結(jié)構(gòu)表征[J].化學(xué)學(xué)報,2004,62(2):208.

Study on Preparation Technology of Ternary Rare Earth Solid

XUE Jun-li,CHENG Zhen-yu,JI Hui-jie,ZHAO Cui-cui

(College of Chemical and Pharmaceutical Engineering,Jilin Institute of Chemical Technology,Jilin City 132022，China)

Abstract:Ternary rare earth solid superacid catalyst /Nd2O3-ZrO2-Fe2O3was prepared by using co-precipitation method,which was further applied to the esterification reaction of ethyl acetate.Taking synthesis esterification rate of ethyl acetate as indicative marker,the preparation conditions of ternary rare earth solid superacid catalyst was investigated.Result showed the optimum preparation conditions were as follows: calcination temperature of 550 ℃,dipping concentration of 1.25 mol·L-1,aging temperature of -15 ℃.Under these conditions,synthesis esterification rate of ethyl ester have reached 98.0%.In addition,infrared spectroscopy,X-ray diffraction and transmission electron microscopy method were employed to characterize ternary rare earth solid catalysts.The results indicated that: a bridge bidentate was formed between the catalyst surface and ,which possessed high catalytic performance；a certain degree of surface crystalline structure,indicating that the reaction belongs to surface catalysis；the average particle diameter of the catalyst was less than 17 nm,which was in the nanometer scale.

Key words:solid super acid catalyst；/Nd2O3-ZrO2-Fe2O3；ethyl acetate

文章編號：1007-2853(2015)11-0030-04

作者簡介：王潔(1986-)，女，吉林臨江人，吉林化工學(xué)院助教，碩士，主要從事藥物劑型及速釋、緩控釋制劑等方面的研究.

收稿日期：2015-08-20

中圖分類號：O 643

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A DOI：10.16039/j.cnki.cn22-1249.2015.11.007