Pu(Ⅳ)在模擬處置條件下的溶解度

龍浩騎，周　舵，姜　濤，王　波，姚　軍，

宋志鑫1，包良進(jìn)1，陳　曦1

1.中國(guó)原子能科學(xué)研究院 放射化學(xué)研究所，北京　102413；

2.中國(guó)國(guó)際工程咨詢公司，北京　100048

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Pu(Ⅳ)在模擬處置條件下的溶解度

龍浩騎1，周舵1，姜濤1，王波1，姚軍2，

宋志鑫1，包良進(jìn)1，陳曦1

1.中國(guó)原子能科學(xué)研究院 放射化學(xué)研究所，北京102413；

2.中國(guó)國(guó)際工程咨詢公司，北京100048

摘要：研究了模擬處置條件下Pu(Ⅳ)的溶解行為，測(cè)定了Pu(Ⅳ)在北山地下水和去離子水中的溶解度。采用過(guò)飽和法，使用低氧手套箱模擬地下無(wú)氧環(huán)境，利用超過(guò)濾實(shí)現(xiàn)固液分離，應(yīng)用低本底液閃譜儀測(cè)量液相中钚的放射性活度。結(jié)果表明：溶解-沉淀平衡后，無(wú)論是在去離子水還是北山地下水中，钚的主要存在價(jià)態(tài)為+4。Pu(Ⅳ)在北山地下水和去離子水中的溶解度分別為(2.8±0.9)×10-8mol/L和(1.6±0.8)×10-9mol/L。通過(guò)計(jì)算確定了Pu(Ⅳ)在去離子水和北山地下水中的溶解度控制固相為Pu(OH)4(am)。在去離子水體系中，Pu(Ⅳ)的主要存在形態(tài)為Pu(OH)4(aq)；北山地下水體系中，Pu(Ⅳ)的主要存在形態(tài)為Pu(OH)4(aq)和。

關(guān)鍵詞：Pu(Ⅳ)；低氧；溶解度；北山地下水

隨著核能和核技術(shù)的不斷發(fā)展，特別是20世紀(jì)中葉以來(lái)，人類開(kāi)發(fā)利用核能產(chǎn)生了大量高放廢物。239Pu是高放廢物的重要成分，其半衰期長(zhǎng)(T1/2=2.41×104a)，毒性大，形態(tài)復(fù)雜，是高放廢物深地質(zhì)處置研究中重點(diǎn)考慮的核素。核素的溶解度是高放廢物固化體中浸出的核素在地下水中遷移的濃度上限，是高放廢物地質(zhì)處置安全和環(huán)境評(píng)價(jià)中的關(guān)鍵參數(shù)。盡管自然水體中钚的濃度很低，但是在高放廢物地質(zhì)處置過(guò)程中，钚從處置庫(kù)遷移到附近地質(zhì)環(huán)境中的濃度要比自然環(huán)境中存在的钚濃度大得多。因此，钚的溶解行為一直是國(guó)內(nèi)外學(xué)者重點(diǎn)研究?jī)?nèi)容[1-6]，并得到了一些結(jié)論[7-9]，Neck[10]總結(jié)了不同學(xué)者測(cè)定的四價(jià)錒系元素的溶解度，認(rèn)為在酸性溶液中，四價(jià)錒系元素的溶解度與固相的晶體結(jié)構(gòu)密切相關(guān)；在中性和堿性溶液中，An(OH)4(aq)為主要的溶解形態(tài)，溶解度控制固相為無(wú)定形固體和二氧化物。但是由于钚的化學(xué)行為十分復(fù)雜，簡(jiǎn)單的熱力學(xué)方法無(wú)法描述其在地下水中的溶解平衡[11]，實(shí)驗(yàn)結(jié)果之間的差異較大[10]。

目前我國(guó)已將甘肅北山地區(qū)確定為高放廢物地質(zhì)處置重點(diǎn)預(yù)選場(chǎng)址，針對(duì)北山預(yù)選場(chǎng)址安全評(píng)價(jià)的相關(guān)研究工作已經(jīng)開(kāi)展[12-15]，但是關(guān)于Pu(Ⅳ)在模擬處置條件下的溶解度研究很少。本工作擬在模擬深地質(zhì)處置的低氧(φ(O2)≤5×10-6)條件下，用過(guò)飽和法測(cè)定Pu(Ⅳ)在北山地下水和去離子水中的溶解度，以期為我國(guó)處置場(chǎng)的選址和安全評(píng)價(jià)工作提供數(shù)據(jù)。

1實(shí)驗(yàn)部分

1.1　試劑與儀器

同位素指示劑239Pu，中國(guó)原子能科學(xué)研究院提供；閃爍液，美國(guó)PE公司；其他試劑，分析純，北京試劑公司。

QUANTULUS 1220型超低本底液閃譜儀，美國(guó)PE公司；低氧工作箱(φ(O2)<5×10-6)，上海米開(kāi)羅那有限公司；2000D型超純水機(jī)，北京長(zhǎng)風(fēng)儀器儀表公司；LM-123型超濾裝置，北京旭邦膜設(shè)備有限責(zé)任公司；TDL-80-2B型低速離心機(jī)，上海安亭科學(xué)儀器廠；干式恒溫器，杭州奧盛公司；HI8424型pH計(jì)，配置HI2930pH電極和HI3131Eh電極，意大利HANNA公司；超濾離心管，截留分子量10 000道爾頓；針頭式過(guò)濾器，0.45 μm，美國(guó)Millipore公司。

1.2　實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1北山地下水的預(yù)處理將北山地下水(北山03井)經(jīng)過(guò)0.45 μm濾膜過(guò)濾后，備用。水樣送清華大學(xué)環(huán)境質(zhì)量檢測(cè)中心分析其主要組分，結(jié)果列入表1。

1.2.2Pu(NO3)4儲(chǔ)備液的制備在低氧工作箱中，向Pu(NO3)4溶液中加入過(guò)量的0.1 mol/L NaOH，溶液中立刻產(chǎn)生大量黃綠色沉淀，離心30 min，棄去上層清液，用去離子水多次洗滌沉淀，加入過(guò)量的8 mol/L HNO3獲得Pu(NO3)4儲(chǔ)備液，備用。

1.2.3實(shí)驗(yàn)流程在氬氣氛圍的低氧工作箱中，取預(yù)處理后的北山地下水和去離子水25 mL于聚乙烯試管中，并在溶液中加入1.0 mL制備好的濃度為1×10-3mol/L的Pu(NO3)4儲(chǔ)備液，用NaOH或HClO4調(diào)節(jié)溶液中的pH值。將試管置于干式恒溫控制器上，保持溫度為(30±1) ℃。定時(shí)取樣，用截留分子量為10 000道爾頓的超濾離心管進(jìn)行溶液中Pu的固-液相分離，取一定體積的濾液用超低本底液閃譜儀測(cè)量其放射性活度，直至體系中固-液兩相Pu的放射性活度達(dá)到穩(wěn)定，用TTA-二甲苯分析溶液中钚的價(jià)態(tài)分布情況，并測(cè)量試管中剩余水相的pH和Eh值。

表1　北山地下水的主要成分

2結(jié)果與討論

2.1　钚在溶液中的價(jià)態(tài)分布

當(dāng)钚在溶液中的濃度達(dá)到溶解-沉淀平衡后，用TTA-二甲苯對(duì)樣品溶液中钚的價(jià)態(tài)分布進(jìn)行了分析，實(shí)驗(yàn)結(jié)果列入表2。由表2可知，在體系達(dá)到溶解-沉淀平衡后，钚的主要存在價(jià)態(tài)是+4價(jià)。

表2　平衡后钚在溶液中的價(jià)態(tài)分布

2.2　Pu(Ⅳ)在北山地下水和去離子水中的溶解度

研究了Pu(Ⅳ)在北山地下水和去離子水兩個(gè)體系中溶解度隨時(shí)間變化的情況。在不同時(shí)間取樣分析，其結(jié)果示于圖1。由圖1可知，經(jīng)過(guò)360 d，Pu(Ⅳ)在溶液中基本達(dá)到溶解-沉淀平衡，試管底部均出現(xiàn)黃綠色絮狀沉淀。在反應(yīng)初始，溶液中Pu(Ⅳ)濃度下降很快，在第14 d，溶液中Pu(Ⅳ)的濃度就由初始的10-5mol/L降到了10-8mol/L，此后Pu(Ⅳ)濃度開(kāi)始緩慢下降，大約在250 d濃度趨于穩(wěn)定。體系達(dá)到平衡后，測(cè)定Pu(Ⅳ)在北山地下水和去離子水體系中的溶解度分別為(2.8±0.9)×10-8mol/L和(1.6±0.8)×10-9mol/L。Pu(Ⅳ)在地下水中的溶解度比去離子水中的溶解度高一個(gè)數(shù)量級(jí)，這可能是因?yàn)榈叵滤某煞直容^復(fù)雜，Pu(Ⅳ)可能與其中的無(wú)機(jī)陰離子和有機(jī)物形成配合物或膠體，使Pu(Ⅳ)的溶解度增大。

●——北山地下水(Beishan groundwater)，■——去離子水(Deionized water)圖1　Pu(Ⅳ)在不同體系中的溶解度Fig.1　Solubility of Pu(Ⅳ)in Beishan groundwater and deionized water

為了進(jìn)一步研究造成Pu(Ⅳ)的溶解度在地下水中比去離子水中高的原因，在溶液到達(dá)溶解-沉淀平衡后，對(duì)地下水和去離子水體系樣品進(jìn)行分級(jí)過(guò)濾，以考察溶液中的膠體分布，結(jié)果列入表3。由表3可知：無(wú)論是在去離子水體系還是在地下水體系中，大部分Pu(Ⅳ)都以離子狀態(tài)存在。所以，Pu(Ⅳ)在北山地下水中的溶解度比去離子水中溶解度高的原因可能是與地下水中的無(wú)機(jī)陰離子形成了配合物。

表3　口同粒徑過(guò)濾后P口(Ⅳ)口濃度Table　3　Concentration　of　P口(Ⅳ)filtrationin　different　size

■——Pu(OH)4，●，▲，▼——Pu(OH)3+，◆——Pu4+圖2　钚在去離子水中的形態(tài)分布Fig.2　Speciation of plutonium distributionin the deionized water

■，●——Pu(OH)4，▲，▼，◆圖3　钚在北山地下水中的形態(tài)分布Fig.3　Speciation of plutonium distributionin Beishan groundwater

2.3　溶解度控制固相分析

完整的溶解度研究還應(yīng)該包括對(duì)溶解度控制固相的成分分析和液相中核素的形態(tài)分析，但是由于試驗(yàn)條件的限制，目前還沒(méi)有辦法對(duì)溶解度控制固相進(jìn)行直接分析。因此通過(guò)熱力學(xué)計(jì)算討論了溶解度控制固相的成分和液相中的核素存在形態(tài)。

Pu(Ⅳ)在水溶液中所形成的固體有兩種，即PuO2(cr)和Pu(OH)4(am)。這兩種固體的lgKsp分別為-64.0和-55.2[11]。分別計(jì)算溶解度控制固相為PuO2(cr)和Pu(OH)4(am)兩種條件下的溶解度，并將計(jì)算結(jié)果與實(shí)驗(yàn)結(jié)果相比較可以間接確定本實(shí)驗(yàn)中溶解度控制固相的成分。

用PHREEQC(v2.15)模擬計(jì)算了當(dāng)溶解度控制固相分別為PuO2(cr)和Pu(OH)4(am)時(shí)Pu(Ⅳ)的溶解度，將模擬計(jì)算結(jié)果與本試驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行對(duì)比，結(jié)果示于圖4。由圖4可知，測(cè)定的Pu(Ⅳ)的溶解度值與溶解度控制固相為Pu(OH)4(am)的理論計(jì)算結(jié)果基本一致，據(jù)此判斷本實(shí)驗(yàn)條件下，Pu(Ⅳ)溶解度控制固相為Pu(OH)4(am)。

■——Pu(OH)4(am)，●——PuO2(cr)，△——實(shí)驗(yàn)值(Experimental results)圖4　實(shí)驗(yàn)結(jié)果與理論計(jì)算結(jié)果的對(duì)比Fig.4　Experimental results comparewith theoretical calculations results

關(guān)于Pu(Ⅳ)的溶解度控制固相的研究報(bào)道國(guó)外已經(jīng)有很多[16-22]，通常認(rèn)為在實(shí)驗(yàn)溫度較低時(shí)(25 ℃)，Pu(Ⅳ)的溶解度控制固相是無(wú)定形的Pu(OH)4，隨著陳化時(shí)間的增加，無(wú)定形的Pu(OH)4會(huì)慢慢轉(zhuǎn)化成PuO2·xH2O；在實(shí)驗(yàn)溫度較高時(shí)(90 ℃)，至少會(huì)出現(xiàn)2種Pu(Ⅳ)的溶解度固相，其中一種是無(wú)定形的黃綠色粉末，而另一種為深綠色的塊狀。無(wú)定形的黃綠色粉末就是Pu(OH)4，而深綠色的塊狀就是PuO2·xH2O。結(jié)合實(shí)驗(yàn)中觀察到的固相的顏色和形態(tài)，也可以初步判斷本實(shí)驗(yàn)條件下，體系的溶解度控制固相為Pu(OH)4(am)。

3結(jié)論

(1) 溶解-沉淀達(dá)到穩(wěn)定態(tài)后Pu在北山地下水中的主要存在價(jià)態(tài)為四價(jià)；

(2) Pu(Ⅳ)在去離子水和北山地下水中的溶解度分別是(1.6±0.8)×10-9mol/L和(2.8±0.9)×10-8mol/L，溶解度控制固相均為Pu(OH)4(am)。

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Solubility of Pu(Ⅳ) Under Simulated Geological Disposal Condition

LONG Hao-qi1, ZHOU Duo1, JIANG Tao1, WANG Bo1, YAO Jun2,

SONG Zhi-xin1, BAO Liang-jin1, CHEN Xi1

1.China Institute of Atomic Energy, P.O. Box 275(93), Beijing 102413, China；

2.China International Engineering Consulting Corporation, Beijing 100048, China

Abstract:Solubility of Pu(Ⅳ) was determined by oversaturation method under simulated disposal conditions. The underground anaerobic condition was simulated in glove-box. The solid-liquid separation was achieved by ultrafiltration. The plutonium radioactivity was measured by low background liquid scintillation spectrometer. The results show that the dominant oxidation state of plutonium either in deionized water or Beishan groundwater is tetravalent. The solubility of Pu(Ⅳ) in Beishan groundwater and deionized water is (2.8±0.9)×10-8mol/L and (1.6±0.8)×10-9mol/L. The specific ion interaction theory was used to calculate the thermodynamics constants under the experimental conditions. Either in deionized water or Beishan groundwater, the solubility-controlling solids phase is hydroxide plutonium (amorphous). In deionized water, the dominant species is hydroxide plutonium. In Beishan groundwater, the dominant species is hydroxide plutonium and Pu(OH).

Key words:Pu(Ⅳ); anaerobic; solubility; Beishan groundwater

作者簡(jiǎn)介：龍浩騎(1983—)，男，湖南衡陽(yáng)人，助理研究員，應(yīng)用化學(xué)專業(yè)

收稿日期：2014-06-19；

修訂日期：2014-09-09

doi：10.7538/hhx.2015.37.02.0115

中圖分類號(hào)：O614.352

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

文章編號(hào)：0253-9950(2015)02-0115-05