UF4氟化反應(yīng)及其反應(yīng)動(dòng)力學(xué)

孫理鑫，牛永生，張煥琦，胡聰偉，竇　強(qiáng)，吳國(guó)忠，李晴暖,*

1.中國(guó)科學(xué)院 上海應(yīng)用物理研究所，上?！?01800；2.中國(guó)科學(xué)院 核輻射與核能技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海　201800

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UF4氟化反應(yīng)及其反應(yīng)動(dòng)力學(xué)

孫理鑫1,2，牛永生1,2，張煥琦1,2，胡聰偉1,2，竇強(qiáng)1,2，吳國(guó)忠1,2，李晴暖1,2,*

1.中國(guó)科學(xué)院 上海應(yīng)用物理研究所，上海201800；2.中國(guó)科學(xué)院 核輻射與核能技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海201800

摘要：利用自行研制的氟化揮發(fā)實(shí)驗(yàn)裝置，通過(guò)UF4和F2之間的氣-固反應(yīng)制備UF6。實(shí)驗(yàn)中將傅里葉紅外光譜技術(shù)用于氟化過(guò)程的在線監(jiān)測(cè)，并用XRD和ICP-MS分析方法對(duì)反應(yīng)產(chǎn)物和氟化殘余物進(jìn)行了表征，在此基礎(chǔ)上對(duì)工藝流程進(jìn)行了評(píng)估。研究表明，氟化反應(yīng)工藝合理、紅外光譜技術(shù)在線監(jiān)測(cè)方法可行。研究還表明低溫下抽真空的方法能有效除去產(chǎn)物UF6中的HF雜質(zhì)。利用球形顆?？s小未反應(yīng)核模型，對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，得到反應(yīng)溫度300 ℃、氟氣體積分?jǐn)?shù)為5%時(shí)氟化反應(yīng)速率常數(shù)為0.002 7 min-1。

關(guān)鍵詞：UF4；氟化反應(yīng)；傅里葉紅外光譜技術(shù)；動(dòng)力學(xué)

Fluorination of UF4and Its Reaction Kinetics

釷基熔鹽堆(TMSR，thorium-based molten salt reactor)核能系統(tǒng)項(xiàng)目是中國(guó)科學(xué)院先導(dǎo)科技專項(xiàng)之一，釷基熔鹽堆輻照后燃料的處理是TMSR核能系統(tǒng)的重要組成部分[1]。干法后處理技術(shù)較水法后處理技術(shù)具有耐強(qiáng)輻照、設(shè)備和場(chǎng)地緊湊、放射性廢物量少以及臨界事故發(fā)生概率低等優(yōu)點(diǎn)，是先進(jìn)核能燃料后處理體系的重要技術(shù)[2]，同時(shí)也是TMSR核能系統(tǒng)燃料后處理以及實(shí)現(xiàn)TMSR釷鈾燃料閉式循環(huán)的最佳選擇。

氟化揮發(fā)技術(shù)通過(guò)將鈾氟化為高價(jià)態(tài)氟化物UF6，利用UF6的低沸點(diǎn)來(lái)實(shí)現(xiàn)鈾的分離和回收。其具有流程短、操作簡(jiǎn)單、反應(yīng)速率快和去污因子高、易于實(shí)現(xiàn)連續(xù)化操作等諸多優(yōu)點(diǎn)。美國(guó)、俄羅斯、法國(guó)、日本、捷克等國(guó)曾先后開(kāi)展了鈾氟化揮發(fā)技術(shù)在干法后處理流程中的應(yīng)用研究[3-11]。

美國(guó)橡樹(shù)嶺國(guó)家實(shí)驗(yàn)室(ORNL)早在20世紀(jì)50年代便開(kāi)始進(jìn)行熔鹽體系的氟化揮發(fā)技術(shù)研究，并設(shè)計(jì)了一整套鈾氟化揮發(fā)工藝流程，對(duì)熔鹽反應(yīng)堆實(shí)驗(yàn)裝置(MSRE)的真實(shí)LiF-BeF2-ZrF4-UF4(摩爾分?jǐn)?shù)為65%-30%-5%-0.9%)燃料熔鹽進(jìn)行了氟化處理[3]，成功回收了222.6 kg鈾；鈾的總γ和β去污因子分別為8.6×108和1.2×109；鈾質(zhì)量損失低于0.1%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))。

俄羅斯在20世紀(jì)50年代開(kāi)始了干法后處理技術(shù)的相關(guān)研究，于20世紀(jì)60年代建設(shè)了FREGAT工廠來(lái)進(jìn)行氟化揮發(fā)法的研究，使用BOR-60真實(shí)乏燃料進(jìn)行了多次氟化揮發(fā)實(shí)驗(yàn)[4-5]，并將回收的U制成靶件再次輻照。結(jié)果表明，氟化揮發(fā)工藝U的總γ和β去污因子可達(dá)107，Pu的總γ和β去污因子約為103～104；U的回收率大于99%，Pu的回收率為89%～91%。

日本自然資源匱乏，長(zhǎng)期以來(lái)都很重視核能及相關(guān)工藝技術(shù)的研究與開(kāi)發(fā)利用。日本的中央電力工業(yè)研究院(CRIEPI)、日本原子能組織(JAEA)、東京大學(xué)、京都大學(xué)以及日本核燃料開(kāi)發(fā)股份有限公司(NFD)等機(jī)構(gòu)都開(kāi)展了干法后處理技術(shù)的相關(guān)研究工作，對(duì)包括鈾氟化揮發(fā)在內(nèi)的干法后處理工藝進(jìn)行了長(zhǎng)期跟蹤研究。日本NFD公司，將鈾氟化揮發(fā)工藝與Purex水法工藝結(jié)合，提出了Fluorex流程(fluorination and reduction extraction process)，用于對(duì)鈾钚氧化物乏燃料進(jìn)行處理[6-8]。

中國(guó)科學(xué)院上海應(yīng)用物理研究所將氟化揮發(fā)工藝作為釷基熔鹽堆輻照后燃料干法處理流程的重要組成部分，目前已研制了小型高溫氟化反應(yīng)實(shí)驗(yàn)裝置，用于氟化揮發(fā)實(shí)驗(yàn)和工藝優(yōu)化研究工作。在裝置的調(diào)試和試運(yùn)行基礎(chǔ)上開(kāi)展了UF4和F2氣固反應(yīng)制備UF6的嘗試性研究，目的是驗(yàn)證裝置的可靠性以及氟化工藝的合理性。并嘗試使用傅里葉紅外光譜技術(shù)對(duì)氟化反應(yīng)過(guò)程進(jìn)行在線監(jiān)測(cè)，為熔鹽中鈾的氟化揮發(fā)回收和純化工藝提供重要經(jīng)驗(yàn)。

1實(shí)驗(yàn)部分

1.1　試劑與儀器

UF4由中國(guó)核電集團(tuán)包頭二〇二工廠提供；φ=5%氟氦混合氣，純度99.999 9%，北京華能微科特氣公司；氬氣，純度99.999%，上海婁氧氣體罐裝有限公司。

Spectrum TwoTM傅里葉變換紅外光譜儀，美國(guó)PerkinElmer公司，使用KBr窗片，波長(zhǎng)掃描范圍為400～4 000 cm-1，分辨率4 cm-1；X’Pert Pro MPD X射線多晶衍射儀(XRD)，荷蘭帕納科公司；Optima 8000電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀(ICP-AES)，美國(guó)PerkinElmer公司；NexION 300 D電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(ICP-MS)，美國(guó)PerkinElmer公司。

1.2　實(shí)驗(yàn)裝置

自行設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)室規(guī)模氟化揮發(fā)研究裝置，其流程示意圖詳見(jiàn)圖1。

圖1　實(shí)驗(yàn)流程示意圖Fig.1　Process flowsheet of fluoride volatility experiment system

UF4粉末置于R2反應(yīng)釜中，F(xiàn)2經(jīng)氣體預(yù)熱釜R1預(yù)熱后進(jìn)入反應(yīng)釜R2，氣態(tài)反應(yīng)產(chǎn)物從R2流至C1和C2兩個(gè)串聯(lián)的冷肼后被冷凝回收。殘余氣體經(jīng)尾氣處理后排出。反應(yīng)釜材質(zhì)為哈氏C-276合金，氣體出口管路和閥門為316L不銹鋼，產(chǎn)物冷凝回收單元的容器、管道和閥門為四氟乙烯-全氟烷氧基乙烯基醚共聚物(下文簡(jiǎn)稱“PFA”)，尾氣處理部分為PTFE容器及PFA管道。

在R2反應(yīng)釜出口設(shè)置分支氣路，氣體可進(jìn)入紅外光譜儀的氣體池，進(jìn)行氣體產(chǎn)物的紅外光譜在線監(jiān)測(cè)。尾氣處理單元由片狀NaOH與活性氧化鋁吸收罐、緩沖罐和兩級(jí)KOH-KI吸收罐組成。

1.3　實(shí)驗(yàn)方法

在開(kāi)展實(shí)驗(yàn)前首先對(duì)裝置進(jìn)行氣密性檢查，利用氦氣檢漏儀對(duì)各個(gè)連接處進(jìn)行檢漏，確保其泄漏率小于10-3Pa·L/s。同時(shí)進(jìn)行保壓試驗(yàn)，釜內(nèi)充氣至表壓為1.4×105Pa，12 h內(nèi)無(wú)壓降，方可進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)前還需用F2如表1所示步驟對(duì)反應(yīng)釜進(jìn)行鈍化[12]。

完成上述步驟后，稱取5 g預(yù)先經(jīng)200 ℃加熱12 h烘干處理的UF4置于鎳坩堝中，將鎳坩堝置于反應(yīng)釜R2內(nèi)，蓋上釜蓋，保壓再次確認(rèn)氣密性。之后將反應(yīng)器反應(yīng)釜及不銹鋼管路加熱至100 ℃，同時(shí)向體系內(nèi)充Ar氣然后再抽真空，如此循環(huán)共計(jì)6次，以置換容器和管道中的空氣，除去水分和氧氣。100 ℃條件下再次通入流量為0.1 L/min的φ=5% F2，持續(xù)2 h，以進(jìn)一步干燥去水。然后將反應(yīng)釜R2加熱至300 ℃，管路保溫100 ℃，通入流量為0.2 L/min的φ=5% F2，UF4開(kāi)始與F2發(fā)生氟化反應(yīng)，產(chǎn)生氣體用冷阱冷凝回收。采用傅里葉紅外光譜儀對(duì)氟化反應(yīng)過(guò)程進(jìn)行全程監(jiān)測(cè)。

反應(yīng)結(jié)束，停止通F2，改用流速為0.6 L/min 的Ar對(duì)反應(yīng)釜和管道吹掃30 min，然后對(duì)體系抽真空，如此循環(huán)共計(jì)6次，吹掃后期采用紅外檢測(cè)方法對(duì)出口氣體進(jìn)行分析，直至檢測(cè)不到UF6。實(shí)驗(yàn)結(jié)束后打開(kāi)反應(yīng)器，拆除冷阱并進(jìn)行稱量，將冷阱連同產(chǎn)物置于0 ℃冰箱內(nèi)保存。對(duì)釜內(nèi)殘?jiān)M(jìn)行XRD和ICP-MS分析。

2結(jié)果與討論

2.1　氟化過(guò)程研究

為了觀察UF4氟化生成UF6的反應(yīng)過(guò)程，本實(shí)驗(yàn)利用傅里葉紅外光譜儀對(duì)引入氣體池的(見(jiàn)圖1)氣體氟化產(chǎn)物進(jìn)行在線分析監(jiān)測(cè)。對(duì)氣體池內(nèi)的待測(cè)氣體連續(xù)進(jìn)行兩次紅外光譜掃描(圖2(a))，所得UF6特征峰能夠完全重合，可見(jiàn)測(cè)量結(jié)果能夠重復(fù)。通過(guò)抽真空可以將氣體池內(nèi)UF6的濃度降至本底以下(圖2(b))，從而避免對(duì)后續(xù)測(cè)量結(jié)果產(chǎn)生影響。

表1　鈍化步驟

圖2　連續(xù)進(jìn)行兩次掃描(a)和氣體池抽真空后(b)掃描的紅外光譜結(jié)果Fig.2　Results of FTIR from two successive scans(a) and scan after gas pool vacuumed(b)

對(duì)不同氟化反應(yīng)時(shí)間點(diǎn)所測(cè)得的UF6的特征峰(625.2 cm-1)進(jìn)行積分，得到不同時(shí)刻對(duì)應(yīng)的峰面積，峰面積大小與UF6在氣體池中的濃度成正比[13]。由于未使用標(biāo)準(zhǔn)UF6氣體對(duì)UF6的特征峰峰面積和濃度關(guān)系進(jìn)行標(biāo)定，因此，實(shí)驗(yàn)測(cè)得的數(shù)值僅僅是UF6濃度的相對(duì)測(cè)量結(jié)果。該結(jié)果可以反映UF4氟化過(guò)程中反應(yīng)釜出口氣體中UF6相對(duì)濃度隨時(shí)間的變化。

UF4氟化反應(yīng)過(guò)程中，紅外測(cè)量得到UF6在反應(yīng)釜R2出口處的濃度隨時(shí)間變化示于圖3。從圖3可知，通入F2僅3 min后，即在反應(yīng)釜R2出口檢測(cè)到有UF6生成；約30 min后UF6達(dá)到最大生成速率；之后隨著剩余UF4量的減小，出口氣體中UF6濃度逐漸減??；300 min后氣體中UF6濃度低于紅外檢測(cè)下限，停止反應(yīng)。

圖3　UF6出口濃度和反應(yīng)時(shí)間的關(guān)系Fig.3　Variation of UF6outlet concentration with time

2.2　 氟化產(chǎn)物研究

實(shí)驗(yàn)結(jié)束后對(duì)冷阱回收的產(chǎn)物進(jìn)行紅外光譜分析，結(jié)果示于圖4(a)。圖4(a)表明產(chǎn)物主要為UF6，此外還存在MoF6和HF。前者為反應(yīng)釜被氟氣腐蝕后的產(chǎn)物；后者是系統(tǒng)內(nèi)殘存的水導(dǎo)致氟化物水解的產(chǎn)物。 HF對(duì)金屬具有很強(qiáng)的腐蝕性，應(yīng)該加以去除。利用低溫下UF6和HF蒸氣壓的差異性可以從UF6中方便地除去HF。實(shí)驗(yàn)表明將裝有UF6產(chǎn)品的容器在-78 ℃條件下抽真空30 min后，容器內(nèi)HF的濃度低于紅外檢測(cè)下限(圖4(b))。因此，該方法可有效去除UF6產(chǎn)品中含有的HF，但不能有效去除MoF6。

(a)——常溫(Normal temperature)，(b)—— -78 ℃圖4　冷凝收集的UF6產(chǎn)物紅外檢測(cè)結(jié)果Fig.4　Infrared detection results of UF6condensate product

2.3　 氟化殘余物研究

氟化反應(yīng)結(jié)束后，反應(yīng)釜內(nèi)尚殘留0.514 g黑色殘?jiān)?，成渣率?0.3%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))。這和文獻(xiàn)報(bào)道固定床中310 ℃進(jìn)行氟化反應(yīng)、成渣率為15.1%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))這一結(jié)果相近[16]。對(duì)反應(yīng)殘余物進(jìn)行XRD分析，結(jié)果示于圖5。圖5結(jié)果顯示殘?jiān)兄饕煞譃閁F4，此外還有少量鈾氧化物。氧化物中氧元素可能來(lái)源于UF4中的結(jié)晶水。氧化物沉積在UF4表面，這也可能是反應(yīng)不能繼續(xù)進(jìn)行的原因。

圖5　反應(yīng)殘?jiān)黊RD結(jié)果Fig.5　XRD result of reaction residue

釜內(nèi)殘?jiān)夂筮M(jìn)行ICP-MS分析，結(jié)果顯示除了U元素外，還有微量的Fe、Ni、Cr和Mo元素。表明實(shí)驗(yàn)裝置結(jié)構(gòu)材料在氟化反應(yīng)中發(fā)生了腐蝕。氟氣與反應(yīng)釜的哈氏C-276合金反應(yīng)可生成致密的氟化物鈍化層，可以降低氟氣對(duì)反應(yīng)釜的進(jìn)一步腐蝕，同時(shí)鈍化層還可能避免氟化反應(yīng)生成物與器壁反應(yīng)，減少氟化產(chǎn)物的損失[12]。本實(shí)驗(yàn)在鈍化后的反應(yīng)釜內(nèi)壁可見(jiàn)明顯金黃色鈍化膜，氟化反應(yīng)后釜內(nèi)未見(jiàn)明顯腐蝕產(chǎn)物，鈍化膜也未見(jiàn)明顯破壞。因此，反應(yīng)釜的鈍化對(duì)容器起到了一定的保護(hù)作用。但是從實(shí)驗(yàn)結(jié)果看，腐蝕依舊發(fā)生，盡管發(fā)生的腐蝕尚不至于對(duì)氟化裝置產(chǎn)生嚴(yán)重后果，然而腐蝕產(chǎn)物會(huì)影響回收鈾的化學(xué)純度。由此可見(jiàn)，乏燃料的氟化揮發(fā)回收鈾的技術(shù)中材料的抗腐蝕是一個(gè)至關(guān)重要的問(wèn)題。

3氟化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)分析

UF4粉末氟化反應(yīng)是典型的氣固反應(yīng)，該過(guò)程由以下幾個(gè)步驟組成[16]：① F2從氣相主體向UF4顆粒表面擴(kuò)散；② UF4顆粒表面吸附F2分子；③ F2與UF4發(fā)生化學(xué)反應(yīng)；④ 生成的UF6氣體自固體表面解吸下來(lái)；⑤ 解吸下來(lái)的UF6向氣相主體擴(kuò)散。步驟①和⑤為擴(kuò)散過(guò)程，由于本實(shí)驗(yàn)條件下產(chǎn)生的UF6氣體量較少，不會(huì)產(chǎn)生邊界層阻力，阻礙氣相主體與固體表面之間的氣體擴(kuò)散。因此步驟②、③和④為速率控制步驟，主要與溫度有關(guān)。此外，步驟②與UF4顆粒表面積和F2分壓有關(guān)；步驟④還和氣流速率有關(guān)。

為便于更好地反映UF4粉末顆粒轉(zhuǎn)化的真實(shí)狀況，可用球形顆?？s小未反應(yīng)核模型對(duì)其動(dòng)力學(xué)過(guò)程進(jìn)行分析。下式即為常用的氟化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程[17]:

(1-C)1/3=1-Rt

(1)

其中：

R=K/(r0ρ)

(2)

式中：C為產(chǎn)物轉(zhuǎn)化率，即UF4顆粒已反應(yīng)質(zhì)量和初始質(zhì)量的比值；r0為UF4顆粒初始粒徑；ρ為UF4顆粒密度；對(duì)于一個(gè)化學(xué)反應(yīng)，在一定溫度和反應(yīng)氣體分壓條件下，K為恒定值；R為反應(yīng)速率常數(shù)，單位為min-1。由(1-C)1/3關(guān)于時(shí)間t做直線，其斜率的相反數(shù)即為R值。R隨著溫度的升高、UF4顆粒表面和F2分壓的增大而增大[16]。

假定本實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，生成的UF6氣體均被紅外檢測(cè)得到，且不存在延時(shí)，那么將圖3曲線進(jìn)行積分得到的數(shù)值可視為生成的UF6氣體總量A。t時(shí)刻的UF6氣體量B與A的比值即為產(chǎn)物轉(zhuǎn)化率C。氟化過(guò)程中不同時(shí)刻的轉(zhuǎn)化率示于圖6。由(1-C)1/3關(guān)于時(shí)間t做直線(圖7)，計(jì)算得到本實(shí)驗(yàn)條件下(反應(yīng)溫度300 ℃，氟氣體積分?jǐn)?shù)為5%)反應(yīng)速率常數(shù)為0.002 7 min-1。文獻(xiàn)[16]研究了308 ℃時(shí)UF4的氟化反應(yīng)，指出當(dāng)氟氣與氮?dú)怏w積比為1∶10，得到的反應(yīng)速率常數(shù)R值為0.005 0 min-1。本實(shí)驗(yàn)因?yàn)榉磻?yīng)溫度略低于文獻(xiàn)中的氟化溫度，且氟氣濃度也略低，因此得到的R值略小于文獻(xiàn)結(jié)果。

圖6　不同時(shí)刻產(chǎn)物轉(zhuǎn)化率Fig.6　Rate of UF6production with time

圖7　反應(yīng)速率常數(shù)直線擬合Fig.7　Linear fitting for reaction rate constant

4結(jié)論

通過(guò)UF4和F2之間的氣-固氟化反應(yīng)，在氟化揮發(fā)實(shí)驗(yàn)裝置上成功制備UF6。紅外光譜技術(shù)得到UF6特征峰隨反應(yīng)時(shí)間的變化關(guān)系，并將此應(yīng)用于鈾的氟化揮發(fā)過(guò)程在線監(jiān)測(cè)。本實(shí)驗(yàn)研究結(jié)果為開(kāi)展乏燃料中鈾的氟化揮發(fā)工藝和技術(shù)的研發(fā)提供了重要經(jīng)驗(yàn)和基礎(chǔ)，研究還表明氟化過(guò)程對(duì)反應(yīng)器的腐蝕作用不能忽視，需要進(jìn)一步加強(qiáng)金屬材料的抗腐蝕研究以及UF6產(chǎn)物中雜質(zhì)的純化研究。

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SUN Li-xin1,2, NIU Yong-sheng1,2, ZHANG Huan-qi1,2, HU Cong-wei1,2,

DOU Qiang1,2, WU Guo-zhong1,2, LI Qing-nuan1,2,*

1.Shanghai Institute of Applied Physics, Chinese Academy of Sciences, Shanghai 201800, China;

2.Key Laboratory of Nuclear Radiation and Nuclear Energy Technology,

Chinese Academy of Sciences, Shanghai 201800, China

Abstract:The gas-solid reaction of uranium tetrafluoride (UF4) with fluorine (F2) resulting uranium hexafluoride (UF6) has been investigated using self-developed fluoride volatility equipment. In this study, the Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR) was used for in-situ monitoring of fluorination process, while X-ray diffraction (XRD) and inductively coupled plasma-mass spectrometry (ICP-MS) to characterize the reaction product and the residue. Based on the analytical data, the process designed for recovery of uranium by fluo-ride volatility was evaluated. The results show that the fluorination process, and the in-situ monitoring of process by FTIR are feasible. In addition, the hydrogen fluoride (HF) as an impurity in the product is removed effectively by vacuuming at low temperature. The kinetic data indicates that the rate constant of fluorination reaction is 0.002 7 min-1at 300 ℃ and 0.2 L/minφ=5% F2by fitting the experimental data using the shrinking core model of spherical particles.

Key words:UF4; fluorination reaction; FTIR; kinetics

作者簡(jiǎn)介：孫理鑫(1984—)，女，浙江慈溪人，博士，放射化學(xué)專業(yè)*通信聯(lián)系人：李晴暖(1973—)，女，浙江余姚人，博士，研究員，放射化學(xué)專業(yè)，E-mail: liqingnuan@sinap.ac.cn

基金項(xiàng)目：中國(guó)科學(xué)院戰(zhàn)略性先導(dǎo)科技專項(xiàng)資助項(xiàng)目(XDA02030000)

收稿日期：2014-05-07；

修訂日期：2014-08-21

doi：10.7538/hhx.2015.37.02.0071

中圖分類號(hào)：TL241.21

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

文章編號(hào)：0253-9950(2015)02-0071-06