造紙污泥酶改性及其對(duì)制備PVC復(fù)合材料性能影響的研究

韓　卿　錢威威　劉　?！∨硇挛?/p>

(1.陜西科技大學(xué)輕工與能源學(xué)院,陜西省造紙技術(shù)及特種紙品開發(fā)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,

陜西西安,710021；2.華南理工大學(xué)制漿造紙工程國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,廣東廣州,510641)

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造紙污泥酶改性及其對(duì)制備PVC復(fù)合材料性能影響的研究

韓卿1,2錢威威1,2劉睿1彭新文2

(1.陜西科技大學(xué)輕工與能源學(xué)院,陜西省造紙技術(shù)及特種紙品開發(fā)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,

陜西西安,710021；2.華南理工大學(xué)制漿造紙工程國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,廣東廣州,510641)

摘要：在分別采用漆酶、纖維素酶和半纖維素酶對(duì)化學(xué)制漿造紙污泥(CPPS)進(jìn)行預(yù)水解處理的基礎(chǔ)上,研究了酶改性CPPS作為填料對(duì)制備CPPS-聚氯乙烯(PVC)復(fù)合材料性能的影響。結(jié)果表明，酶預(yù)水解改性CPPS有利于改善CPPS-PVC復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度、彈性模量。填料用量為30%時(shí),CPPS及漆酶、纖維素酶和半纖維素酶改性CPPS制備的CPPS-PVC復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度較CaCO3-PVC復(fù)合材料分別提高了22.4%、63.2%、61.8%和43.6%；填料用量為40%時(shí),CPPS及漆酶、纖維素酶和半纖維素酶改性CPPS制備的CPPS-PVC復(fù)合材料的彈性模量值較CaCO3-PVC復(fù)合材料分別降低了26.6%、25.6%、21.9%和9.2%。添加填料可賦予PVC復(fù)合材料更好的熱穩(wěn)定性,而酶改性填料有助于促進(jìn)CPPS-PVC復(fù)合材料的高溫?zé)岱€(wěn)定性,CPPS及其酶改性CPPS制備的CPPS-PVC復(fù)合材料與CaCO3-PVC復(fù)合材料具有相似的熱失重變化規(guī)律。

關(guān)鍵詞：造紙廢水污泥；復(fù)合材料；應(yīng)用性能；綜合利用

Effect of Enzymatic Modified Chemical Pulping and Papermaking Wastewater Sludge

on the Properties of PVC Composite Filled with the Sludge

造紙污泥是制漿造紙廢水處理過程中產(chǎn)生的一類固體廢物,對(duì)其進(jìn)行合理處置并有效利用是解決造紙行業(yè)固體廢物環(huán)境污染問題的重要舉措,對(duì)其綜合利用技術(shù)的研究工作備受人們關(guān)注[1]。由于造紙污泥含有纖維性有機(jī)物和無機(jī)礦物填料的組分特性,將其作為制備復(fù)合材料的填料加以利用,如制備木塑復(fù)合材料[2-3]、模塑制品[4]、纖維板材及紙張[5- 6]、混凝土建材[7]等,既可以在一定程度上解決污泥的出路問題,也可以為相關(guān)復(fù)合材料制備提供廉價(jià)的填料資源,具有顯著的環(huán)境和經(jīng)濟(jì)效益。由于造紙污泥往往具有親水特性,與親油性樹脂如聚氯乙烯(PVC)共混制備復(fù)合材料時(shí)的界面相容性較差,導(dǎo)致目標(biāo)復(fù)合材料機(jī)械性能下降。為此,通過預(yù)改性手段賦予污泥粒子一定的親油性以改善其與親油性樹脂的界面相容性是制備污泥-樹脂復(fù)合材料過程中應(yīng)該研究的技術(shù)問題。采用改性劑(如硬脂酸鈉等)對(duì)造紙廢水污泥進(jìn)行表面改性[8],可賦予污泥適當(dāng)?shù)挠H油性,從而有助于改善污泥與親油性樹脂材料的界面相容性。采用漆酶和脂肪酶對(duì)造紙污泥進(jìn)行水解改性預(yù)處理[9],將改性后污泥與尼龍共混后制備污泥-尼龍復(fù)合材料,發(fā)現(xiàn)酶預(yù)處理有助于改善復(fù)合材料的強(qiáng)度性能。

本實(shí)驗(yàn)采用對(duì)植物纖維中的木素、纖維素和半纖維素有特定水解作用的漆酶、纖維素酶和半纖維素酶對(duì)化學(xué)制漿造紙中段廢水污泥(CPPS)進(jìn)行改性處理，在此基礎(chǔ)上,將酶改性后的CPPS作為填料與PVC共混制備CPPS-PVC復(fù)合材料,重點(diǎn)探討污泥用量、酶種類等參數(shù)對(duì)CPPS-PVC復(fù)合材料力學(xué)性能和熱性能的影響；同時(shí),以CaCO3-PVC復(fù)合材料為對(duì)比,對(duì)造紙污泥作為填料替代CaCO3制備復(fù)合材料的可行性進(jìn)行分析。

1實(shí)驗(yàn)

1.1原輔材料

CPPS取自國內(nèi)某制漿造紙企業(yè),該企業(yè)以麥草為主要原料生產(chǎn)燒堿-AQ法化學(xué)漿，并配加商品木漿制造系列文化用紙。CPPS為其廢水處理場(chǎng)產(chǎn)生的深度處理化學(xué)污泥,其主要化學(xué)組成及性質(zhì)如表1所示。

漆酶、纖維素酶和半纖維素酶由國內(nèi)某酶制劑公司提供；無水乙酸鈉、冰醋酸、NaOH、濃H2SO4均采用分析純；PVC為SG 型,工業(yè)級(jí)；CaCO3、氯化聚乙烯(CPE)、丙烯酸酯類(ACR)和石蠟均為工業(yè)級(jí)。

表1　原料CPPS的組成及性質(zhì)

1.2主要儀器

SK-160開放式煉塑機(jī),上海齊才液壓機(jī)械有限公司制造；XLB平板硫化機(jī),上海齊才液壓機(jī)械有限公司制造；PT-1036PC萬能材料試驗(yàn)機(jī)；熱重分析儀,臺(tái)灣寶大國際公司制造；Q500 TGA,美國TA公司制造。

1.3實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1漆酶改性CPPS的方法及工藝參數(shù)

用pH值5.0的醋酸-醋酸鈉緩沖溶液將CPPS稀釋,調(diào)節(jié)水浴震蕩器的震蕩速度為130次/min,在反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)溫度、漆酶用量和CPPS濃度分別為4 h、55℃、30 U/g和130 g/L的條件下,通入空氣,對(duì)CPPS進(jìn)行預(yù)水解處理后,經(jīng)過過濾、干燥、研磨,過80目篩網(wǎng),得到漆酶改性的CPPS樣品。

1.3.2纖維素酶改性CPPS的方法及工藝參數(shù)

用pH值5.0的醋酸-醋酸鈉緩沖溶液將CPPS稀釋,調(diào)節(jié)水浴震蕩器的震蕩速度為130次/min,在反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)溫度、纖維素酶用量和CPPS濃度分別為32 h、60℃、60 U/g和70 g/L的條件下,對(duì)CPPS進(jìn)行預(yù)水解處理后,經(jīng)過過濾、干燥、研磨,過80目篩網(wǎng),得到纖維素酶改性的CPPS樣品。

1.3.3半纖維素酶改性CPPS的方法及工藝參數(shù)

用pH值5.0的醋酸-醋酸鈉緩沖溶液將CPPS稀釋,調(diào)節(jié)水浴震蕩器的震蕩速度為130次/min,在反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)溫度、半纖維素酶用量和CPPS濃度分別為10 h、35℃、40 U/g和100 g/L的條件下,對(duì)CPPS進(jìn)行預(yù)水解處理后,經(jīng)過過濾、干燥、研磨,過80目篩網(wǎng),得到半纖維素酶改性的CPPS樣品。

1.3.4復(fù)合材料的制備

(1)PVC預(yù)處理

為了改善PVC的加工易性(熔融性和流變性)和賦予其成型材料更好的機(jī)械性能,通常采用抗沖擊劑氯化聚乙烯(CPE)、丙烯酸酯類共聚物(ACR)以及潤滑劑(石蠟)等助劑對(duì)其進(jìn)行預(yù)處理。將PVC、CPE、ACR和石蠟以100∶18∶4∶2的質(zhì)量比在高速混合裝置中混合,于100～110℃加熱攪拌15 min使物料混合均勻。預(yù)處理后的PVC自然冷卻后,置于密閉聚乙烯袋中備用。

(2)制備復(fù)合材料

制備不同復(fù)合材料的原料配比如表2所示。首先各種原料按表2配比進(jìn)行混合，然后將混合料在高速混合裝置中于室溫下攪拌15 min,然后將混合料在煉塑機(jī)中于160～170℃混煉10 min,在加熱和剪切力的作用下使粉狀原料塑化成片狀材料,料片冷卻至常溫；將混煉材料剪成約4.0 cm×4.0 cm的小片,放入模具中,于190℃、10 MPa的溫度和壓力下預(yù)熱10 min,進(jìn)一步在平板硫化機(jī)上于10～15 MPa下壓榨3 min,制成目標(biāo)復(fù)合材料；將所制復(fù)合材料制成10.0 cm×10.0 cm×1.0 cm的試片,備用。

表2　制備復(fù)合材料的原料配比

注用量均為質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

1.4性能分析

1.4.1復(fù)合材料力學(xué)性能的分析

拉伸強(qiáng)度采用PT-1036PC萬能材料試驗(yàn)機(jī)按 GB/T1040—1996塑料拉伸性能試驗(yàn)方法中的規(guī)定進(jìn)行測(cè)試,其中試驗(yàn)速度為2 mm/min,標(biāo)線間距為25 mm,夾具間距為80 mm,試樣中心寬度為6 mm。

1.4.2復(fù)合材料熱重特性的分析

將復(fù)合材料試樣于105℃下烘干至質(zhì)量恒定,在TGA Q500熱重分析儀上分析其熱重特性,試樣用量5～10 mg,測(cè)試溫度范圍為室溫～500℃,升溫速率為20℃/min。

2結(jié)果與討論

2.1酶改性CPPS對(duì)CPPS-PVC復(fù)合材料拉伸強(qiáng)度的影響

圖1　填料用量對(duì)復(fù)合材料拉伸強(qiáng)度的影響

抗拉強(qiáng)度是衡量某種材料可承受最大均勻塑性變形或被外力斷裂的抗力,在本質(zhì)上反映了某種材料內(nèi)部各質(zhì)點(diǎn)(如分子、原子或其他粒子)間結(jié)合力的強(qiáng)弱。填料用量對(duì)復(fù)合材料拉伸強(qiáng)度的影響如圖1所示。從圖1可以看出,隨著填料用量的增加,幾種復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度呈持續(xù)降低的趨勢(shì),可見提高填料用量對(duì)復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度有著不利影響,而CaCO3較CPPS及酶改性CPPS所制復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度下降趨勢(shì)更為明顯。在相同填料用量(如30%)時(shí),酶改性CPPS較CPPS的復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度均得以提高,其中經(jīng)漆酶、纖維素酶和半纖維素酶改性CPPS-PVC復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度分別為23.78、23.58和20.92 MPa,較CPPS-PVC復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度17.83 MPa分別提高了33.4%、32.2%和17.3%,可見,經(jīng)漆酶和纖維素酶改性CPPS的作用效果較半纖維素酶的顯著。從圖1也可以發(fā)現(xiàn),在相同填料用量30%時(shí),CPPS及酶改性CPPS的復(fù)合材料拉伸強(qiáng)度均高于CaCO3的復(fù)合材料,其中CPPS及經(jīng)漆酶、纖維素酶和半纖維素酶改性CPPS-PVC復(fù)合材料拉伸強(qiáng)度較CaCO3-PVC復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度(14.57 MPa)分別提高了22.4%、63.2%、61.8%和43.6%。與CaCO3不同,CPPS中除了一定量的礦物組分如CaCO3等,還含有一定量的纖維質(zhì)組分如細(xì)小纖維和其他有機(jī)質(zhì)組分,使其在PVC復(fù)合材料中作為填料時(shí)對(duì)材料拉伸強(qiáng)度的影響優(yōu)于CaCO3填料。CPPS經(jīng)酶改性后,其顆粒的親油性會(huì)得到改善[10],從而有助于提高污泥粒子與PVC的界面相容性,進(jìn)一步提高了PVC復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度。

由此可見,就拉伸強(qiáng)度而言,在適當(dāng)?shù)挠昧糠秶鷥?nèi)，以CPPS及酶改性CPPS替代CaCO3制備PVC復(fù)合材料在技術(shù)上具有一定的可行性。

2.2酶改性CPPS對(duì)CPPS-PVC復(fù)合材料彈性模量的影響

圖2　填料用量對(duì)復(fù)合材料彈性模量的影響

彈性模量是衡量某種材料產(chǎn)生彈性變形難易程度的物理指標(biāo)。彈性模量值的大小反映了材料發(fā)生彈性變形時(shí)應(yīng)力的大小,進(jìn)一步可表征材料的剛度性能。不同填料用量對(duì)復(fù)合材料彈性模量的影響如圖2所示。從圖2可以看出,幾種填料復(fù)合材料的彈性模量隨填料用量的增加呈增大的趨勢(shì)。填料用量為40%之前,彈性模量值的變化較為平緩；填料用量達(dá)到40%以后,彈性模量值的增大趨勢(shì)較之前更為明顯。就幾種填料對(duì)彈性模量的影響來看,在相同填料用量(如40%)時(shí),CPPS及漆酶、纖維素酶和半纖維素酶改性CPPS-PVC復(fù)合材料的彈性模量值分別為4476、4535、4754和5526 MPa,較CaCO3-PVC復(fù)合材料的彈性模量(6094 MPa)分別降低了26.6%、25.6%、21.9%和9.2%,可見酶改性對(duì)CPPS-PVC復(fù)合材料的彈性模量產(chǎn)生了較為顯著的影響。漆酶改性CPPS的復(fù)合材料彈性模量與CPPS復(fù)合材料的最接近,半纖維素酶改性CPPS的復(fù)合材料彈性模量與CaCO3的相近。由此可見,以CPPS及酶改性CPPS替代CaCO3作為填料使用時(shí)，制得的PVC復(fù)合材料應(yīng)該具有更好的彈性特性。

造成CPPS及酶改性CPPS的PVC復(fù)合材料彈性模量與CaCO3-PVC復(fù)合材料彈性模量差異的原因，也可以從2.1對(duì)復(fù)合材料拉伸強(qiáng)度影響的討論中得到相應(yīng)的解釋,即CPPS中含有的纖維質(zhì)組分(如細(xì)小纖維)和其他有機(jī)組分使復(fù)合材料的彈性模量較CaCO3-PVC復(fù)合材料降低。

CPPS經(jīng)酶改性后,由于其顆粒表面親油性的改善，使酶改性CCPS-PVC復(fù)合材料比CCPS-PVC復(fù)合材料的彈性模量值高。

2.3酶改性CPPS對(duì)CPPS-PVC復(fù)合材料熱重性能的影響

熱重分析是一種程序控制溫度條件下分析某種物質(zhì)的質(zhì)量隨溫度變化規(guī)律的方法,通常用來研究材料的熱穩(wěn)定性和組分變化。在填料用量為30%時(shí)，3種酶改性CPPS對(duì)CPPS-PVC復(fù)合材料熱重性能的影響如圖3～圖5所示。從圖3～圖5可以看出,與純PVC復(fù)合材料和CaCO3-PVC復(fù)合材料相比,3種酶改性CPPS對(duì)CPPS-PVC復(fù)合材料熱重性能的影響呈現(xiàn)出幾乎一致的變化規(guī)律,為此，以圖3為例說明幾種材料熱穩(wěn)定性的差異。

圖3　漆酶改性CPPS-PVC復(fù)合材料的熱重特性

圖4　纖維素酶改性CPPS-PVC復(fù)合材料的熱重特性

圖5　半纖維素酶改性CPPS-PVC復(fù)合材料的熱重特性

從圖3可看出，幾種材料的熱解過程可分為3個(gè)階段，即：①玻璃化段,溫度為室溫～160℃,此階段中主要是材料中的PVC組分產(chǎn)生軟化和熔融,其中純PVC復(fù)合材料的質(zhì)量損失達(dá)8.2%,CaCO3-PVC復(fù)合材料的質(zhì)量損失達(dá)4.9%,CPPS-PVC復(fù)合材料的質(zhì)量損失達(dá)7.4%,漆酶改性CPPS-PVC復(fù)合材料的質(zhì)量損失達(dá)4.8%,以上質(zhì)量損失應(yīng)該是材料中水分被蒸發(fā)的結(jié)果；②熱分解段,溫度為160～340℃,此階段中,純PVC復(fù)合材料的質(zhì)量損失達(dá)47.3%,CaCO3-PVC復(fù)合材料的質(zhì)量損失達(dá)33.2%,CPPS-PVC復(fù)合材料的質(zhì)量損失達(dá)37.0%,漆酶改性CPPS-PVC復(fù)合材料的質(zhì)量損失達(dá)38.2%；③燃燒段,溫度為340℃以上,此階段中材料中的PVC及其他有機(jī)質(zhì)完全被燃燒,導(dǎo)致材料的熱重值進(jìn)一步降低。在燃燒段中,純PVC復(fù)合材料的質(zhì)量損失達(dá)29.3%,CaCO3-PVC復(fù)合材料的質(zhì)量損失達(dá)18.0%,CPPS-PVC復(fù)合材料的質(zhì)量損失達(dá)18.6%,漆酶改性CPPS-PVC復(fù)合材料質(zhì)量損失達(dá)18.2%,該現(xiàn)象應(yīng)該與填料的化學(xué)組分相關(guān)。由圖3也可以發(fā)現(xiàn),加了填料的PVC復(fù)合材料較純PVC復(fù)合材料具有更好的高溫(如≥340℃)熱重穩(wěn)定性,經(jīng)漆酶改性后CPPS制備的PVA復(fù)合材料與CaCO3制備的PVC復(fù)合材料具有相當(dāng)?shù)母邷責(zé)嶂胤€(wěn)定性。

3結(jié)論

在采用漆酶、纖維素酶和半纖維素酶對(duì)化學(xué)制漿造紙污泥(CPPS)進(jìn)行預(yù)水解處理的基礎(chǔ)上，研究了以酶改性CPPS作為填料對(duì)CPPS-聚氯乙烯(PVA)復(fù)合材料性能的作用效果。

3.1在適宜用量范圍內(nèi),以CPPS及酶改性CPPS替代CaCO3制備的PVC復(fù)合材料在拉伸強(qiáng)度和彈性模量方面更有優(yōu)勢(shì)。其中,填料用量為30%時(shí),CPPS及漆酶、纖維素酶和半纖維素酶改性CPPS-PVC復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度較CaCO3-PVC復(fù)合材料分別提高了22.4%、63.2%、61.8%和43.6%；填料用量為40%時(shí),CPPS及漆酶、纖維素酶和半纖維素酶改性CPPS-PVC復(fù)合材料的彈性模量值分別較CaCO3-PVC復(fù)合材料降低了26.6%、25.6%、21.9%和9.2%。可以認(rèn)為采用CPPS及酶改性CPPS代替CaCO3制備PVC復(fù)合材料具有一定的技術(shù)可行性。

3.2添加填料可賦予PVC復(fù)合材料更好的熱穩(wěn)定性,而酶改性有助于促進(jìn)CPPS-PVC復(fù)合材料的高溫?zé)岱€(wěn)定性。當(dāng)熱解溫度≥340℃時(shí),純PVC復(fù)合材料的質(zhì)量損失率為29.3%,而CPPS、漆酶改性CPPS和CaCO3-PVC復(fù)合材料的質(zhì)量損失率分別為18.6%、18.2%和18.0%。

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(責(zé)任編輯：常青)

·酶改性造紙污泥·

HAN Qing1,2,*QIAN Wei-wei1LIU Rui1PENG Xin-wen2

(1.CollegeofLightIndustryandEnergy,ShaanxiUniversityofScience&Technology,ShaanxiProvinceKeyLabof

PapermakingTechnologyandSpecialtyPaper,Xi’an,ShaanxiProvince, 710021; 2.TheStateKeyLabof

PulpandPaperEngineering,SouthChinaUniversityofTechnology,Guangzhou,GuangdongProvince, 510640)

(*E-mail: hqpaper@163.com)

Abstract：The chemical pulping and papermaking wastewater sludge hydrolyzed (CPPS) by laccase, cellulase and hemicellulose under appropriate conditions was used as the filler to prepare the composite with polyvinyl chloride (PVC), the effects of enzymatic modified sludge on the properties of the composites were studied. Enzymatic modified sludge was useful to improve tensile strength, elastic modulus of the sludge-PVC composite. With the filler content of 30%, the tensile strength of PVC composites filled with raw sludge and its modified products hydrolyzed by laccase and cellulase and hemicellulose could be increased by 22.4%, 63.2%, 61.8% and 43.6% respectively compared with that of PVC composite filled with calcium carbonate. With the filler content of 40%, the elastic modulus of PVC composites filled with raw sludge and its modified products hydrolyzed by laccase and cellulase and hemicellulose could be decreased 26.6%, 25.6%, 21.9% and 9.2% respectively. Adding filler into PVC matrix could endow better thermal stability to PVC composites and enzymatic modification was helpful to promote the thermal stability of sludge-PVC composites in higher temperature range such as equal or more than 340℃. The composites filled with raw sludge and its enzymatic modified products had similar thermal gravimetric variation with calcium carbonate based PVC composite.

Key words：pulping and papermaking wastewater sludge; composite; application properties; comprehensive utilization

基金項(xiàng)目：華南理工大學(xué)制漿造紙工程國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室開放基金(201314)。

收稿日期：2015- 07- 06(修改稿)

中圖分類號(hào)：X793

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：ADOI：10.11980/j.issn.0254- 508X.2015.12.004

作者簡(jiǎn)介：韓卿先生，教授；主要研究方向：植物纖維材料制備與清潔生產(chǎn)技術(shù)。