熱解法制備g-C3N4及其可見光降解有機(jī)污染物

趙　萍　汪淑廉　張欣欣　柴曉暉　方艷芬　黃應(yīng)平

(1. 三峽地區(qū)地震災(zāi)害與生態(tài)環(huán)境湖北省協(xié)同創(chuàng)新中心， 湖北 宜昌　443002； 2. 三峽庫區(qū)生態(tài)環(huán)境教育部工程研究中心(三峽大學(xué))， 湖北 宜昌　443002； 3. 武漢大學(xué) 化學(xué)與分子科學(xué)學(xué)院， 武漢　430072)

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熱解法制備g-C3N4及其可見光降解有機(jī)污染物

趙萍1，2汪淑廉1，2張欣欣1，2柴曉暉3方艷芬1，2黃應(yīng)平1，2

(1. 三峽地區(qū)地震災(zāi)害與生態(tài)環(huán)境湖北省協(xié)同創(chuàng)新中心， 湖北 宜昌443002； 2. 三峽庫區(qū)生態(tài)環(huán)境教育部工程研究中心(三峽大學(xué))， 湖北 宜昌443002； 3. 武漢大學(xué) 化學(xué)與分子科學(xué)學(xué)院， 武漢430072)

摘要：在580℃下熱解單氰胺的方法合成石墨型碳氮化合物g-C3N4，并采用X-射線衍射(XRD)，掃描電子顯微鏡(SEM)，紫外可見漫反射(UV-Vis DRS)，紅外光譜(FT-IR)，光致發(fā)光光譜(PL)對該催化劑進(jìn)行了表征．通過對羅丹明B(Rhodamine B， RhB)及水楊酸(Salicylic acid，SA)的降解來研究其催化活性，同時探討了光催化降解RhB體系中g(shù)-C3N4的用量和溶液pH對RhB降解的影響．結(jié)果表明，在可見光(λ≥420 nm)照射下，g-C3N4為1.2 g/L，pH 5.35時，g-C3N4對RhB的光降解活性最好，150 min后可使RhB褪色完全．在光催化反應(yīng)條件下降解SA，45 h時降解率達(dá)到35.09%．采用外加異丙醇、苯醌、EDTA等捕獲劑試驗，推測其催化機(jī)理主要為超氧自由基(O2·-)氧化歷程．

關(guān)鍵詞：g-C3N4催化劑；可見光光催化；羅丹明B；水楊酸

發(fā)展光催化技術(shù)的一項重要任務(wù)是尋找能有效利用太陽光且具有高量子效率的光催化材料，因此具有可見光響應(yīng)的各種光催化劑相繼被應(yīng)用于驅(qū)動光催化反應(yīng)體系，這些催化劑包括硫化物，氧化物和氮氧化物聚合半導(dǎo)體等[1]．近年來，作為不含金屬的光催化劑，石墨型碳氮化合物(g-C3N4)禁帶寬度為2.7 eV[4]，能夠吸收大部分可見光，而且其穩(wěn)定性高、電子層結(jié)構(gòu)獨特，在光催化領(lǐng)域受到廣泛關(guān)注[2-3]，例如，應(yīng)用其分解水產(chǎn)生氫氣[5]，氧化有機(jī)染料[6-8]和有機(jī)污染物[9-10]．其制備方法有高溫高壓合成法[11]，氣相沉積法[12]，電化學(xué)沉積法[13]，溶劑熱合成法[14]，熱解有機(jī)物法等[15]．

目前制備和利用g-C3N4光催化劑用于降解有毒有機(jī)污染物成為熱點，鑒于其廉價的初始原料和較高的催化活性，研制g-C3N4光催化劑具有一定的理論意義和應(yīng)用前景．目前對由于制備方法不同導(dǎo)致g-C3N4光催化性能差異的原因還不是十分清楚，需要深入研究．g-C3N4光催化劑制備中，高溫高壓合成法所得產(chǎn)物中氮含量很低，氣相沉積法所得產(chǎn)物氮化碳薄膜一般是非晶態(tài)的，電化學(xué)沉積法所得產(chǎn)物易含有其他物質(zhì)，溶劑熱合成法所得產(chǎn)物結(jié)晶度差且不穩(wěn)定，相比較而言，直接且簡便的熱解法能獲得縮聚程度良好的g-C3N4產(chǎn)物，因此本文選擇熱解法制備石墨型氮化碳，并研究g-C3N4催化劑的光催化性能．

本文在常壓下半封閉體系中通過熱解單氰胺制備g-C3N4．采用X射線衍射(XRD)，掃描電子顯微鏡(SEM)，傅里葉紅外光譜(FT-IR)分析熱解產(chǎn)物的晶相，形貌和結(jié)構(gòu)，并利用光致發(fā)光光譜(PL)研究了產(chǎn)物的熒光性質(zhì)；在可見光照射下(λ≥420 nm)，以羅丹明B(Rhodamine B，RhB)和水楊酸(Salicylicacid，SA)作為降解底物，探討了不同pH及催化劑g-C3N4的用量對降解過程的影響，并結(jié)合自由基捕獲實驗，研究光催化體系的氧化機(jī)理．

1實驗部分

1.1主要實驗試劑及儀器

單氰胺(50wt%的水溶液，含有0.1%的甲酸作為穩(wěn)定劑，Aladdin)，水楊酸(salicylic acid，SA)：2.0×10-3mol/L水溶液；羅丹明B(Rhodamine B, RhB)：5.0×10-4mol/L水溶液；苯醌0.1 mm水溶液(AR)；異丙醇5 mm水溶液(AR)；EDTA 1 mm水溶液(AR)；磷酸(AR)；水為二次蒸餾水，實驗所用其他試劑均為分析純．

掃描電子顯微鏡(SEM)(JEOL，日本)，X射線衍射儀(XRD)(Rigaku，日本)，高效液相色譜(HPLC)(waters 2487，美國)，紫外可見分光光度計(PE，美國)，熒光分析儀(Hitachi，日本)；傅立葉紅外光譜儀(FT-IR)(Thermo Electron，美國)；光化學(xué)反應(yīng)裝置(XPA，南京)；pH計(Mettler-Toledo，上海)．

1.2催化劑的制備

取10 g單氰胺液體于瓷坩堝中，在馬弗爐中由室溫經(jīng)過114 min升溫至580℃煅燒，并在580℃下保溫240 min，然后自然冷卻至室溫后取出，將樣品于60℃下烘120 min后研磨成粉末狀，封存待用．

1.3催化劑的表征

將得到的產(chǎn)物用X射線衍射儀(XRD)進(jìn)行物相分析、掃描電子顯微鏡(SEM)進(jìn)行形貌分析，用紅外光譜分析其結(jié)構(gòu)，紫外可見漫反射光譜(UV-Vis DRS)分析其光譜特性．

1.4光催化性能的研究

1.4.1對RhB的降解

光催化性能測試在XPA型光反應(yīng)裝置中進(jìn)行，可見光光源為500 W的金鹵燈．在70 mL圓柱形硬質(zhì)玻璃管中，加入1 mL濃度為5.0×10-4mol/L的RhB溶液定容到30 mL，再加入一定量的催化劑，置于黑暗條件下磁攪拌60 min達(dá)吸附-解吸平衡后，在可見光(λ≥420 nm)照射下，于不同時間間隔取樣2 mL離心，上清液在波長554 nm處測量其吸光度值．由At/A0作圖，得到其降解動力學(xué)曲線．

1.4.2對無色小分子有機(jī)物SA的降解

實驗步驟同1.4.1，SA的濃度為1×10-4mol/L，取樣后高速離心(10 000 r/min)10 min，用高效液相色譜進(jìn)行檢測．檢測的色譜條件是[16]：固定相為C18柱(5 μm；4.6 mm i.d×250 mm，kromasil)，流動相為45%甲醇和55%磷酸鹽(0.01 mol/L KH2PO4溶液，用磷酸調(diào)至pH約為3.5)，色譜柱溫為30℃、流速0.60 mL/min、檢測波長為278 nm．

2結(jié)果與討論

2.1催化劑的表征結(jié)果分析

2.1.1XRD及SEM分析

X射線衍射(XRD)是鑒定和研究催化劑晶相結(jié)構(gòu)的有力手段．圖1為g-C3N4的XRD譜圖，2θ角為26.5°和13.1°的兩個特征峰分別對應(yīng)于g-C3N4(PDF card No. 87-1526)的(002)和(001)晶面，這表明在所合成催化劑中存在著三-S-三嗪單元，其中，26.5°處的峰為g-C3N4芳香環(huán)系統(tǒng)典型的層間堆積的(002)面的特征峰，其強(qiáng)度較大，其值對應(yīng)著夾層間距[9]，而在13.1°處的峰也是melon類物質(zhì)的特征峰，對應(yīng)于3-S-三嗪結(jié)構(gòu)的氮孔間距[17]．

圖1　g-C3N4的XRD譜圖

圖2為催化劑g-C3N4的SEM圖，從圖中可以看出，g-C3N4呈現(xiàn)出層狀結(jié)構(gòu)．層狀結(jié)構(gòu)整體比較松散，存在許多空隙，由許多小的不規(guī)則顆粒組成．

圖2　g-C3N4的SEM圖

2.1.2紅外光譜(FT-IR)分析

圖3為g-C3N4的傅里葉紅外光譜圖，3 164 cm-1處出現(xiàn)的峰為-NH-和芳環(huán)端基-NH2的伸縮振動，在1 637 cm-1、1 563 cm-1、1 456 cm-1和1 410 cm-1處的峰歸結(jié)于CN雜環(huán)的伸縮振動，這與聚合物melon[18-19]以及g-C3N4[20]的紅外光譜是一致的．806 cm-1處出現(xiàn)的是三嗪環(huán)的平面外彎曲振動特征峰，1 242 cm-1及1 323 cm-1代表的是C-N(-C)-C(完全縮合)單元與C-NH-C(部分縮合)單元的伸縮振動[20]．這些強(qiáng)烈的紅外吸收峰表明所合成的g-C3N4熱解程度良好，并且顯示了g-C3N4典型的分子結(jié)構(gòu)．

圖3　g-C3N4的FT-IR光譜圖

2.1.3紫外可見漫反射圖譜(UV-Vis DRS)分析

紫外可見漫反射光譜(UV-Vis DRS)已廣泛應(yīng)用于光催化劑的研究，是檢測半導(dǎo)體光催化劑光譜特征的有效手段．圖4是g-C3N4的UV-Vis DRS圖譜，從圖中可以看出g-C3N4在可見光區(qū)有吸收，表明g-C3N4在可見光區(qū)可被激發(fā)．其吸收帶邊的吸光度滿足關(guān)系式A=C(hν-Eg)2/hν(式中，A為吸光度，C為比例系數(shù)，h為普朗克常數(shù)(4.14×10-15eV·s)，ν為入射光頻率，Eg為帶隙能)[21]．由此公式計算得到g-C3N4的帶隙能為2.78 eV，表明g-C3N4能被可見光激發(fā)．

圖4　g-C3N4的UV-Vis DRS圖

2.1.4光致發(fā)光光譜圖(PL)分析

熒光發(fā)射光譜(PL)常用來研究光催化劑中電子和空穴的捕獲、累積或轉(zhuǎn)移，當(dāng)光生電子和空穴復(fù)合時，部分能量以光的形式釋放出來，發(fā)出熒光，弱熒光強(qiáng)度意味著低的電子空穴復(fù)合概率[9]．圖5為樣品用380 nm光激發(fā)后的熒光發(fā)射光譜，如圖所示，樣品在470 nm出現(xiàn)很強(qiáng)的熒光發(fā)射峰，這與g-C3N4的禁帶寬度(2.78 eV)相一致，即電子受激發(fā)后發(fā)生從n到π*的躍遷[22]，之后回到基態(tài)與空穴結(jié)合，產(chǎn)生熒光．

圖5　g-C3N4的PL光譜

2.2RhB降解過程動力學(xué)分析

a. g-C3N4/RhB/dark; b.RhB/Vis; c. g-C3N4/RhB/vis[RhB]=1.5×10-5 mol/L; [g-C3N4]=0.5 g/L圖6　g-C3N4光催化降解RhB的動力學(xué)曲線

2.3pH和催化劑投加量對光催化降解RhB的影響

圖7為g-C3N4/RhB體系中，介質(zhì)pH對RhB降解的影響．實驗結(jié)果表明，g-C3N4在酸性條件(pH=3.15)下對RhB的降解效果明顯高于中性(pH=7.30)或堿性(pH=9.53)條件．這可能是因為溶液中H+濃度的增大，加速了反應(yīng)O2·-+e+2H+→H2O2的進(jìn)行[25]，使得g-C3N4對RhB的降解速率加快．

[RhB]=1.5×10-5 mol/L; [g-C3N4]=1.0 g/L圖7　不同pH下催化活性的比較

催化劑的用量不僅影響光催化反應(yīng)的光催化活性，也間接反映催化劑的光催化效率[26]．實驗探究了g-C3N4/RhB中，g-C3N4用量對光催化特性研究的影響，結(jié)果見圖8．隨著g-C3N4用量的增加，RhB降解率逐漸增大，但是當(dāng)g-C3N4用量增加到一定程度時，RhB降解率反而減?。?dāng)g-C3N4的加入量為1.2 g/L時，RhB的降解效果最好．可能是隨著g-C3N4用量的增加，增加了反應(yīng)體系中接受光輻射的量，從而加速了對RhB的降解，當(dāng)g-C3N4的投加量過多時，導(dǎo)致粒子間的光散射增強(qiáng)，使得光損失增加，進(jìn)而降低了催化劑對光源的利用率[27]．

[RhB]=1.5×10-5 mol/ L; pH=7.0圖8　g-C3N4用量對RhB降解的影響

2.4無色小分子SA的降解

為了證明催化劑催化降解有機(jī)物是因為催化劑本身能被可見光激發(fā)，而不僅僅是染料的光敏化作用，本文選擇對可見光(λ≥420 nm)完全無響應(yīng)的無色有機(jī)小分子SA作為降解底物，探討可見光照射下g-C3N4光催化降解SA的特性，其降解動力學(xué)曲線如圖9所示，在可見光照射45 h后，當(dāng)溶液中存在g-C3N4時，SA的降解率達(dá)到35%(k=0.009 4 h-1)(曲線b)；而僅在光照條件(曲線a)下，SA幾乎不降解．實驗結(jié)果表明在可見光照射下，g-C3N4能被可見光激發(fā)，進(jìn)而有效光催化降解對可見光完全無響應(yīng)的SA．但和降解RhB相比，降解速率顯著較低，說明敏化效應(yīng)在g-C3N4/RhB催化體系中起到了重要作用．

a. g-C3N4/SA/Vis; b.SA/Vis; [SA]=2.0×10-4 mol/L; [g-C3N4]=1.2 g/L; pH=7.0圖9　可見光照射下SA降解的動力學(xué)曲線

2.5光催化降解RhB的循環(huán)實驗

為了研究g-C3N4的穩(wěn)定性，在下一次循環(huán)實驗前將上次實驗的催化劑離心分離并干燥，保留催化劑同時再加入相同體積和濃度的RhB溶液，重新進(jìn)行光催化降解實驗，分別在暗反應(yīng)條件下吸附60 min達(dá)到吸附-解吸平衡后，再光照180 min，間隔取樣、離心、測定其吸光度并計算其降解率，經(jīng)過5次反復(fù)循環(huán)實驗后，其結(jié)果如圖10所示，g-C3N4樣品在歷經(jīng)5次循環(huán)利用實驗后其光催化活性并沒有明顯改變，這表明樣品在光催化降解有機(jī)污染物的過程中沒有光腐蝕現(xiàn)象發(fā)生，顯示了良好的穩(wěn)定性．

[RhB]=1.5×10-5 mol/L; [g-C3N4]=1.0 g/L圖10　g-C3N4的回收和重復(fù)實驗

2.6降解RhB過程中自由基的跟蹤測定

為測定g-C3N4光催化降解RhB過程中的活性物種，分別通過外加異丙醇(·OH捕獲劑)、苯醌(O2·-捕獲劑)、EDTA(h+捕獲劑)至光催化體系中，檢測其猝滅相應(yīng)的活性物種后的降解速率，以驗證其是否為主要的活性物種[28]，實驗結(jié)果如圖11所示，結(jié)果表明EDTA和異丙醇的加入與否對底物的氧化程度影響很小，說明·OH和h+對底物的氧化未起到?jīng)Q定性作用；苯醌加入后120 min內(nèi)RhB的降解率僅為11%，而不加捕獲劑的一組120 min的降解率為99.5%，說明苯醌的加入明顯地抑制了反應(yīng)的進(jìn)行，表明O2·-是主要的活性物種．

2.7RhB降解過程的IR分析

為了進(jìn)一步研究底物被氧化程度，在可見光照射下，進(jìn)行g(shù)-C3N4光催化降解RhB的實驗來跟蹤測定RhB降解過程中產(chǎn)物的紅外光譜變化，結(jié)果見圖12，圖中0 h顯示的是RhB在降解前的紅外光譜圖，其中1 585 cm-1、1 347 cm-1和1 179 cm-1處的吸收峰分別歸屬于RhB芳環(huán)骨架振動、C-CH3和Ar-N的伸縮振動，1 072 cm-1和1 451 cm-1的吸收峰分別歸屬為醚鍵(-C-O-C-)和碳碳雙鍵(-C=C-)的伸縮振動，600 cm-1到900 cm-1處的幾個小峰為苯環(huán)不同取代部位的特征吸收峰[29]．由4 h和16 h的降解產(chǎn)物譜圖可知，1 585 cm-1，1 347 cm-1，1 179 cm-1，1 072 cm-1，879 cm-1的吸收峰都消失，說明RhB上-C-C-和-N(C2H5)2鍵被氧化后導(dǎo)致方環(huán)骨架振動處的吸收峰發(fā)生藍(lán)移；同時，在1 646 cm-1處出現(xiàn)了新的吸收峰，對應(yīng)著生成的-NH2的彎曲振動．在光催化降解的后期(22 h)，1000 cm-1到1 200 cm-1處出現(xiàn)了較弱寬峰，對應(yīng)為C-N伸縮振動吸收．由此可知，在催化劑的作用下，RhB分子中的Ar-N和-C-O-C-鍵斷裂，氧化為含硝基類、羧酸類物質(zhì)，光催化氧化較為徹底．這表明g-C3N4對RhB的光催化降解不僅是染料褪色的過程，而且是一個深度氧化礦化過程[30]．

[RhB]=1.5×10-5 mol/L; [g-C3N4]=1.0 g/L圖12　RhB降解中間體的紅外光譜圖

3結(jié)論

通過熱解單氰胺的方法合成了石墨型g-C3N4，以RhB為分子探針探究其光催化活性．實驗結(jié)果表明，非金屬的g-C3N4具有良好的光催化降解有機(jī)污染物的能力，穩(wěn)定性好，降解過程主要涉及O2·-的氧化作用．這意味著其在光催化應(yīng)用方面具有良好的潛力．

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[責(zé)任編輯周文凱]

Pyrolysis Synthesized g-C3N4for Photocatalytic Degradation of

Organic Pollutants under Visible Light Irradiation

Zhao Ping1,2Wang Shulian1,2Zhang Xinxin1,2Chai Xiaohui3Fang Yanfen1,2Huang Yingping1,2

(1. Innovation Center for Geo-Hazards and Eco-Environment in Three Gorges Area, Hubei Province, Yichang 443002, China； 2. Engineering Research Center of Eco-environment in Three Gorges Reservoir Region of Ministry of Education, China Three Gorges Univ., Yichang 443002, China； 3. Chemistry and Molecular Sciences, Wuhan Univ., Wuhan 430072, China)

Abstractg-C3N4photocatalyst was synthesized by directly heating the low-cost cyanamide at 580℃, and characterized by X-ray diffraction (XRD), scanning electron microscopy (SEM), diffuse reflection spectroscopy (UV-Vis DRS), Fourier transform infrared spectroscopy (FT-IR) and photoluminescence spectroscopy (PL). Rhodamine B (RhB) and salicylic acid were used to evaluate the photocatalytic activity of g-C3N4. The effect of g-C3N4amount and pH on the photocatalytic activity was researched. The results demonstrate that g-C3N4has the best degradation efficiency under the conditions of 1.2 g/L g-C3N4and pH 5.35. RhB is degraded completely by g-C3N4after 150 minutes with visible light irradiation. while SA removed more than 35% during 45 h of visible light irradiation. The photodegradation mechanism for RhB is proposed based on trapping experiment by adding isopropanol, benzoquinone and ethylene diamine tetraacetic acid. In the g-C3N4photocatalysis system, the photodegradation of RhB is mainly attributed to superoxide radical.

Keywordsg-C3N4photocatalyst;visible-light photocatalysis;RhB;Salicylic acid

基金項目：國家自然科學(xué)基金(31370373)；湖北省民族藥物現(xiàn)代化工程技術(shù)研究中心開放課題(20152Y007)

收稿日期：2015-01-16

中圖分類號：O643.36

文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A

文章編號：1672-948X(2015)06-0104-06

DOI：10.13393/j.cnki.issn.1672-948X.2015.06.022

通信作者：黃應(yīng)平(1964-)，男，教授，博士，博士生導(dǎo)師，主要從事環(huán)境光化學(xué)與污染生態(tài)方面的研究．E-mail：chemctgu@126.com