石刁柏化學(xué)成分研究△

吳燕紅，肖兵，付輝政，許妍*

(1.江西省藥品檢驗(yàn)檢測研究院 江西省藥品與醫(yī)療器械質(zhì)量工程技術(shù)研究中心，江西 南昌 330029；2.江西省林業(yè)科學(xué)院，江西 南昌 330032)

石刁柏化學(xué)成分研究△

吳燕紅1，肖兵2，付輝政1，許妍1*

(1.江西省藥品檢驗(yàn)檢測研究院 江西省藥品與醫(yī)療器械質(zhì)量工程技術(shù)研究中心，江西 南昌 330029；
2.江西省林業(yè)科學(xué)院，江西 南昌 330032)

目的：對石刁柏的70%乙醇水提取物的正丁醇部位進(jìn)行化學(xué)成分研究。方法：采用硅膠、Sephadex LH-20以及MPLC等色譜方法分離純化，根據(jù)理化性質(zhì)和譜學(xué)數(shù)據(jù)鑒定化合物的結(jié)構(gòu)。結(jié)果：從石刁柏中分離得到7個(gè)化合物，分別鑒定為：1-O-反式對香豆酰甘油(1)、1-O-順式對香豆酰甘油(2)、2-苯乙基-O-β-D-吡喃葡萄糖苷(3)、6-O-L-吡喃阿拉伯糖基-β-D-吡喃葡萄糖苷(4)、咖啡酸(5)、槲皮素(6)、苯乙醇(7)。結(jié)論：化合物1～4均為首次從該植物中分離得到。

石刁柏；百合科；化學(xué)成分

石刁柏為百合科植物石刁柏AsparagusofficinalisL.的地下嫩莖，又名蘆筍、龍須菜等。其味微甘，性平，具有清熱利濕、活血散結(jié)等功效[1]。據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道，石刁柏中含有豐富的礦物質(zhì)、氨基酸、蘆筍皂苷、多糖和黃酮等類生物活性成分，具有抗氧化、抗腫瘤、抗真菌和降血脂的藥理活性[2-6]。本研究對石刁柏70%乙醇水提取物的正丁醇部位進(jìn)行化學(xué)成分研究，為其活性成分的物質(zhì)基礎(chǔ)研究奠定基礎(chǔ)。結(jié)果分離得到7個(gè)化合物，分別鑒定為1-O-反式對香豆酰甘油(1)、1-O-順式對香豆酰甘油(2)、2-苯乙基-O-β-D-吡喃葡萄糖苷(3)、6-O-L-吡喃阿拉伯糖基-β-D-吡喃葡萄糖苷(4)、咖啡酸(5)、槲皮素(6)、苯乙醇(7)。其中化合物1～4為首次從該植物中分離得到。

1 儀器與材料

1.1 儀器

島津2010系列高效液相色譜儀(日本島津公司)，BUCHI中壓液相制備色譜儀(瑞士步琪公司)，安捷倫1200型半制備高效液相色譜儀，Sartorius BSA124S-CW型電子天平(德國賽托利斯集團(tuán))，Varian UNITY INOVA 600超導(dǎo)核磁共振儀(美國Varian公司)，Micromass ZabSpec質(zhì)譜儀(美國Micromass公司)，C18反相填料為日本YMC產(chǎn)品。

1.2 材料

柱色譜用硅膠(200～300目)和薄層色譜用硅膠G254(青島海洋化工廠)；Sephadex LH-20(GE Healthcare 公司)；D101型大孔吸附樹脂(上海華震科技有限公司)；所用試劑(國藥化學(xué)試劑有限公司)均為分析純。

本課題所用石刁柏藥材(產(chǎn)地：江西泰和)經(jīng)江西省藥品檢驗(yàn)檢測研究院中藥室萬林春副主任中藥師鑒定為百合科植物石刁柏AsparagusofficinalisL.的地下嫩莖，標(biāo)本存于本研究室。

2 提取與分離

取石刁柏藥材10 kg，加70%乙醇水回流提取2次，每次2 h，濾過，合并濾液，減壓濃縮至無醇味，加適量水稀釋，依次用石油醚(60～90 ℃)、乙酸乙酯、正丁醇萃取，回收溶劑，得到石油醚浸膏63.7 g，乙酸乙酯浸膏151.6 g，正丁醇浸膏253.7 g。取正丁醇浸膏150.0 g，加水適量溶解，過D101型大孔樹脂，分別用水，30%、50%、90%乙醇水依次洗脫，回收溶劑，得水部分68.6 g，30%乙醇部分18.5 g，50%乙醇部分11.0 g，90%乙醇部分5.8 g。選取30%乙醇部分經(jīng)硅膠柱色譜，用三氯甲烷-甲醇(20∶1～2∶1)梯度洗脫，經(jīng)薄層色譜檢視，合并相近的組分，得14個(gè)流分(Fr.1～Fr.14)，F(xiàn)r.4部分(1.5 g)經(jīng)ODS柱，以甲醇-水(1∶9～10∶0)梯度洗脫，分段收集得6個(gè)部分Fr.4-l～4-6；Fr.4-4(70 mg)部分經(jīng)反相高效制備液相色譜，以甲醇-0.1%三氟乙酸(20∶80)(7 mL·min-1)為流動相，分別制得化合物1(12 mg)、2(10 mg)、3(10 mg)。Fr.7部分(1.9 g)經(jīng)ODS柱，以甲醇-水(1∶10～10∶0)梯度洗脫，分段收集，點(diǎn)硅膠G板，合并相同組分，得到6個(gè)部分Fr.7-l～7-6；Fr.7-2部分用甲醇重結(jié)晶純化，得到化合物4(15 mg)；Fr.7-3部分經(jīng)Sephadex LH-20柱純化，得到化合物5(30 mg)；Fr.7-6(65 mg)部分經(jīng)反相高效制備液相色譜，以甲醇-0.1%三氟乙酸(25∶75)(7 mL·min-1)為流動相，分離制得化合物6(10 mg)和7(10 mg)。

3 結(jié)構(gòu)鑒定

化合物1：白色粉末，ESI-MSm/z：237[M-H]-，261[M+Na]+，1H-NMR(MeOH-d4，600 MHz)，δH：7.69(1H，d，J=16.2 Hz，H-8)，7.50(2H，d，J=8.4 Hz，H-3，H-5)，6.85(2H，d，J=9.0 Hz，H-2，H-6)，6.40(1H，d，J=16.2 Hz，H-7)，4.30(1H，dd，J=11.4，4.2 Hz，H-10)，4.21(1H，dd，J=11.4，6.6 Hz，H-10)，3.93(1H，m，H-11)，3.64(2H，m，H-12)；13C-NMR(MeOH-d4，150 MHz)δC：127.2(C-1)，131.2(C-2，C-6)，116.8(C-3，C-5)，161.2(C-4)，116.8(C-5)，131.2(C-6)，115.0(C-7)，146.8(C-8)，169.2(C-9)，66.6(C-10)，71.3(C-11)，64.1(C-12)。以上數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)報(bào)道的化合物一致[7]，故鑒定化合物1為1-O-反式對香豆酰甘油，為首次從該植物中分離得到。

化合物2：白色粉末，ESI-MSm/z：237[M-H]-，261[M+Na]+，1H-NMR(MeOH-d4，600 MHz)δH：7.68(2H，d，J=8.4 Hz，H-3，H-5)，6.91(1H，d，J=12.6 Hz，H-8)，6.79(2H，d，J=9.0 Hz，H-2，H-6)，5.85(1H，d，J=12.6 Hz，H-7)，4.24(1H，dd，J=11.4，4.8 Hz，H-10)，4.16(1H，dd，J=11.4，6.6 Hz，H-10)，3.88(1H，m，H-11)，3.59(2H，m，H-12)；13C-NMR(MeOH-d4，150 MHz)δC：127.6(C-1)，133.7(C-2)，116.4(C-3)，160.1(C-4)，116.4(C-5)，133.7(C-6)，115.8(C-7)，145.2(C-8)，168.2(C-9)，66.3(C-10)，71.2(C-11)，64.1(C-12)。以上的數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)報(bào)道的化合物一致[7]，故鑒定化合物2為1-O-順式對香豆酰甘油，為首次從該植物中分離得到。

化合物3：白色粉末，ESI-MSm/z：283[M-H]-，307[M+Na]+，1H-NMR(MeOH-d4，600 MHz)δH：2.93(2H，t，J=7.8 Hz，H-7)，3.14(1H，dd，J=8.4，7.8 Hz，H-2)，3.24(1H，m，H-5)，3.30(1H，dd，J=8.4，7.8 Hz，H-4)，3.34(1H，dd，J=9.0，7.8 Hz，H-3)，3.67(1H，dd，J=12.0，5.4 Hz，H-6)，3.75(1H，dt，J=9.6，7.8 Hz，H=8)，4.05(1H，dt，J=9.6，7.8 Hz，H-8)，4.33(1H，d，J=7.8 Hz，H-1′)；13C-NMR(MeOH-d4，150 MHz)δC：139.7(C-1)，129.0(C-2，C-6)，129.7(C-3，C-5)，126.9(C-4)，129.0(C-5)，129.0(C-6)，103.7(C-1′)，75.3(C-2′)，78.2(C-3′)，71.8(C-4′)，77.8(C-5′)，62.9(C-6′)，37.2(C-7′)，71.7(C-8′)。以上數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)報(bào)道的化合物一致[8]，故鑒定化合物3為2-苯乙基-O-β-D-吡喃葡萄糖苷，為首次從該植物中分離得到。

化合物4：白色粉末，ESI-MSm/z：415[M-H]-，439[M+Na]+，1H-NMR(MeOH-d4，600 MHz)δH：2.93(2H，t，J=7.8 Hz，H-7)，3.22(1H，dd，J=9.0，7.8 Hz，H-2)，3.35(1H，t，J=9.0 Hz，H-4)，3.35(1H，t，J=9.0 Hz，H-3)，3.44(1H，m，H-5)，3.49(1H，dd，J=9.0，3.6 Hz，H-3′)，3.49(1H，dd，J=12.6，1.8 Hz，H-5′)，3.58(1H，dd，J=9.0，7.8 Hz，H-2′)，3.73(1H，dd，J=11.4，6.0 Hz，H-6)，3.77(2H，m，H-8，H-4′)，3.85(1H，dd，J=12.6，3.0 Hz，H-5′b)，4.06(1H，dt，J=10.2，7.8 Hz，H-8)， 4.30(1H，d，J=7.8 Hz，H-1)，4.36(1H，d，J=7.6 Hz，H-1′)，7.16-7.26(5H，m，H-2′-6′)；13C-NMR(MeOH-d4，150 MHz)δC：140.1(C-1)，129.3(C-2，C-6)，130.0(C-3，C-5)，127.2(C-4)，130.0(C-5)，129.3(C-6)，37.2(C-7)，71.8(C-8)，104.4(C-1′)，75.0(C-2′)，77.9(C-3′)，71.6(C-4′)，76.9(C-5′)，69.5(C-6′)，105.1(C-1″)， 72.4(C-2″)，74.2(C-3″)，69.5(C-4″)，66.7(C-5″)。以上數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)報(bào)道的化合物一致[8]，故鑒定化合物4為6-O-L-吡喃阿拉伯糖基-β-D-吡喃葡萄糖苷，為首次從該植物中分離得到。

化合物5：黃色針晶，ESI-MSm/z：179[M-H]-，203[M+Na]+，1H-NMR(600 MHz，DMSO-d6)δH：7.42(1H，d，J=15.6 Hz，H-7)，7.03(1H，d，J=1.8 Hz，H-2)，6.97(1H，dd，J=8.0，1.2 Hz，H-6)，6.76(1H，d，J=8.0 Hz，H-5)，6.18(1H，d，J=15.6 Hz，H-8)；以上數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)報(bào)道一致[9]，與對照品薄層色譜對照，其顯色行為及Rf值均一致，故確定化合物5為咖啡酸。

化合物6：黃色粉末，ESI-MSm/z301[M-H]-，325[M+Na]+，1H-NMR(600 MHz，DMSO-d6)δ：12.50(1H，s，H-5)，7.68(1H，dd，J=2.4 Hz，H-2')，7.54(1H，d，J=2.4，8.4 Hz，H-6′)，6.88(1H，d，J=8.4 Hz，H-5′)，6.41(1H，d，J=8.4 Hz，H-5′)，6.19(1H，d，J=2.4 Hz，H-6)；13C-NMR(DMSO-d6，150 MHz)δC：175.8(C-4)，163.8(C-7)，160.5(C-9)，156.0(C-5)，147.6(C-4′)，146.8(C-2)，145.0(C-3′)，135.6(C-3)，121.9(C-1′)，120.0(C-6′)，115.6(C-5′)，115.0(C-2′)，103.0(C-10)，98.0(C-8)，93.2(C-6′)；以上數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)報(bào)道的化合物槲皮素的數(shù)據(jù)基本一致[10]，故鑒定化合物6為槲皮素。

化合物7：白色粉末，ESI-MSm/z121[M-H]-，155[M+Na]+，1H-NMR(600 MHz，MeOH-d4)δ：7.39，7.37，7.36，7.35，7.32(5H，m，H2-H6)，3.81(2H，dd，J=4.2，8.4 Hz，H-8)，3.04(2H，dd，J=15.0，9.0 Hz，H-7)；13C-NMR(150 MHz，MeOH-d4)δ：135.9(C-1)，129.0(C-2)，128.6(C-3)，127.0(C-4)，128.6(C-5)，129.0(C-6)，56.2(C-7)，36.9(C-8)，故鑒定化合物7為苯乙醇。

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PhytochemicalStudyofAsparagusofficinalis

WU Yanhong1，XIAOBing2，F(xiàn)UHuizheng1，XUYan1*

(1.JiangxiProvincialResearchInstituteforDrugControl，JiangxiProvincialEngineeringResearchCenterforDrugandMedicalDeviceQuality，Nanchang330029，China；2.JiangxiAcademyofForestry，Nanchang330032，China)

Objective：To study the chemical constituents ofn-butyl extract ofAsparagusofficinalis.Methods：Isolation and purification of the compounds were carried out by silica gel，Sephadex LH-20，MPLC chromatographies，and then the structures were identified according to the physical and chemical properties and various spectroscopic methods.Results：Seven compounds were identified as follows：1-O-trans-p-coumaroylglycerol(1)，1-O-cis-p-coumaroylglycerol(2)，2-phenylethyl-O-β-D-glucopyranoside(3)，6-O-L-arabinopyranosyl-β-D-glucopyranoside(4)，caffeic acid(5)，quercetin(6)，and phenylethyl alcohol(7).Conclusion：The compounds1，2，3，and4were first isolated from this plant.

AsparagusofficinalisL.； Liliaceae；chemical constituents

2016-09-01)

江西省科技支撐計(jì)劃(20142BBG70025)

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許妍，主任中藥師，研究方向：中藥質(zhì)量控制；Tel：(0791)88158716，E-mail：1332408991@qq.com

10.13313/j.issn.1673-4890.2016.12.008