一種用于高效油水分離的超輕可回收3D海藻改性石墨烯氣凝膠

＊?jiǎng)?高波 闞家文 付海洋

（東北大學(xué) 冶金學(xué)院 遼寧 110004）

1.引言

隨著工業(yè)化進(jìn)程的加快，生產(chǎn)生活中不可避免的產(chǎn)生許多含油廢水，這些含油廢水通常難以處理，排放到河流中會(huì)嚴(yán)重破壞生態(tài)環(huán)境。隨著社會(huì)對(duì)生態(tài)環(huán)保的重視，含油廢水的處理技術(shù)正在受到密切的關(guān)注。現(xiàn)有許多常規(guī)技術(shù)，包括浮選法、絮凝法、鹽析法、原位燃燒，這些技術(shù)已被開(kāi)發(fā)用于處理含油廢水。然而，這些方法都具有一定的局限性，限制了其廣泛應(yīng)用。吸附法作為一種綠色、簡(jiǎn)單、有效的方法，已成為最有吸引力的選擇，它可以回收泄漏的油和化學(xué)試劑，無(wú)二次污染，在油水分離方面具有廣闊的發(fā)展前景。

現(xiàn)有吸附劑主要有碳基吸附劑、黏土類(lèi)吸附劑、樹(shù)脂類(lèi)吸附劑，由于其多孔性，許多吸附劑被用于油水分離領(lǐng)域。然而，這些傳統(tǒng)的材料具有吸附容量低、可回收性差、非選擇性吸附等缺點(diǎn)。石墨烯氣凝膠是近年來(lái)備受關(guān)注的一種吸附材料，石墨烯氣凝膠是利用石墨烯具有大比表面積的優(yōu)點(diǎn)而具有豐富的多孔結(jié)構(gòu)。遺憾的是，由于石墨烯片之間微弱的的范德華力，純石墨烯氣凝膠（GA）機(jī)械性能很差，具有很大的局限性。為了改善GA的性能，通常將有機(jī)試劑引入到GA中，如抗壞血酸、聚苯乙烯等。雖然這些有機(jī)試劑改善了GA的吸附容量和機(jī)械性能，但化學(xué)試劑具有高成本和危害環(huán)境的缺點(diǎn)限制了其廣泛的應(yīng)用。因此，開(kāi)發(fā)低成本、高吸附容量和環(huán)境友好的吸附劑具有重要意義。

作為化學(xué)改性劑的替代品，廉價(jià)、可再生的生物質(zhì)資源已成為理想的材料，如木質(zhì)纖維素。海藻是典型的木質(zhì)纖維素類(lèi)生物質(zhì)，具有分布廣、產(chǎn)量高、利用率低等特點(diǎn)。其細(xì)胞壁的木質(zhì)纖維素通常含有豐富的木質(zhì)素，對(duì)細(xì)胞的結(jié)構(gòu)起到穩(wěn)固的作用。纖維素、半纖維素、木質(zhì)素通常分別占木質(zhì)纖維素的20-40wt%、40-60wt%和10-25wt%，因此它具有非常豐富的含氧官能團(tuán),可以通過(guò)氫鍵、范德華力、共價(jià)鍵等作用和石墨烯中的官能團(tuán)交聯(lián),構(gòu)建海藻改性石墨烯氣凝膠（SGA）。纖維素可以提高石墨烯氣凝膠的機(jī)械性能，木質(zhì)素可以提高石墨烯氣凝膠的疏水性能。

在此，我們報(bào)道了一種高吸附容量、超輕、疏水親油、可重復(fù)使用的海藻改性石墨烯氣凝膠，通過(guò)簡(jiǎn)單的一步水熱法合成作為油水分離的高效吸附劑。此外，還制備了純石墨烯氣凝膠作為對(duì)比樣。

2.實(shí)驗(yàn)

通過(guò)簡(jiǎn)單的一步水熱法合成海藻改性石墨烯氣凝膠（SGA）。采用改進(jìn)的Hummers法制備氧化石墨烯。在SGA的合成過(guò)程中，將2g的GO溶于40mL去離子水中，超聲處理30min，形成均勻GO水溶液。在GO水溶液中加入1g的海藻粉末和0.5g尿素，超聲處理30min，得到穩(wěn)定懸浮液。隨后，將所得混合物密封在襯有聚四氟乙烯內(nèi)膽的高溫高壓反應(yīng)釜（100mL）中，并在干燥箱中加熱6h，溫度設(shè)為190℃。接著將得到的水凝膠浸入去離子水中24h以去除殘留的小分子物質(zhì)，然后冷凍干燥得到海藻改性石墨烯氣凝膠（SGA）。采用相同的方法制備了不含海藻的純石墨烯氣凝膠（GA）。

3.結(jié)果和討論

對(duì)石墨烯氣凝膠（GA）進(jìn)行了SEM分析可以得到其微觀結(jié)構(gòu)的表征如圖1（c）和圖1（d）所示，其中可以看到石墨烯氣凝膠具有疏松多孔的特征，其表面具有的一些微小顆粒是在水熱法還原過(guò)程中形成的一些官能團(tuán)結(jié)構(gòu)，這些結(jié)構(gòu)使石墨烯納米片之間相互連接，阻礙了一些孔的形成，導(dǎo)致降低了石墨烯氣凝膠的比表面積。

海藻改性石墨烯氣凝膠（SGA）的微觀結(jié)構(gòu)SEM圖如圖1（a）和圖1（b）所示，可以明顯的看出，在摻雜了海藻粉末以后，石墨烯納米片在還原的過(guò)程中產(chǎn)生了更加復(fù)雜的交聯(lián)方式，可以從圖中看到相比石墨烯氣凝膠產(chǎn)生了許多薄層，這些薄層相互交聯(lián)產(chǎn)生了更多的微觀小孔，這些小孔的直徑在10-50nm，小孔的形成增加了石墨烯氣凝膠的比表面積，因此可以說(shuō)明在經(jīng)過(guò)海藻改性后，石墨烯片層之間的由π-π鍵而發(fā)生的團(tuán)聚作用很大程度上減弱，取而代之的是形成連接方式復(fù)雜的能夠產(chǎn)生3D疏松多孔的組織結(jié)構(gòu)，這一定程度上維持了石墨烯很高的比表面積，從而為油性分子提供了更多的附著位點(diǎn)，為氣凝膠的吸油能力提供了保障，同時(shí)，這些小半徑孔的存在為疏水性提供了保障，大多具有疏水性。

圖1 SEM圖像

從圖2（c）和圖2（d）中可以得到石墨烯氣凝膠水油接觸角分為27.2°和19.6°，該角度小于90°說(shuō)明普通的石墨烯氣凝膠具有親水親油性，分析原因是氧化石墨烯在水熱反應(yīng)中殘留一些官能團(tuán)，可以通過(guò)氫鍵與水油分子互相吸引，導(dǎo)致其具有親水親油性，無(wú)法達(dá)到油水分離的效果。

對(duì)海藻改性的石墨烯氣凝膠進(jìn)行了水油接觸角測(cè)試，如圖2所示：可以看出經(jīng)過(guò)海藻改性的石墨烯氣凝膠的水接觸角為125.4°，說(shuō)明在加入了海藻粉末后氣凝膠明顯具有疏水性，分析原因是引入了一些具有疏水性的官能團(tuán)，并且可以通過(guò)改善氣凝膠的表面結(jié)構(gòu)來(lái)減小水的毛細(xì)吸收效應(yīng)。并且可以通過(guò)實(shí)驗(yàn)將氣凝膠浸泡如水中來(lái)說(shuō)明它的疏水性，用鑷子將海藻改性石墨烯氣凝膠夾住按入水底，松開(kāi)鑷子后氣凝膠會(huì)產(chǎn)生一些微小氣泡并且向上漂浮，這說(shuō)明了氣凝膠密度比水要小并且具有一定的疏水性。

圖2 SGA接觸角測(cè)試水(a)與油(b)GA接觸角測(cè)試水(c)與油(d)

本實(shí)驗(yàn)通過(guò)水熱法與冷凍干燥制備海藻改性石墨烯氣凝膠，氧化石墨烯片具有豐富的含氧官能團(tuán)，在反應(yīng)釜內(nèi)水熱反應(yīng)時(shí)其納米氧化石墨烯片之間形成局部π-π鍵，堆積形成3D多孔結(jié)構(gòu)，海藻粉末可以通過(guò)添加到氧化石墨烯中在水熱反應(yīng)時(shí)與氧化石墨烯片之間產(chǎn)生氫鍵、范德華力的局部連接起到支撐作用，避免了氧化石墨烯在還原過(guò)程中的過(guò)度堆積。然后將得到的水凝膠產(chǎn)物冷凍，保持其穩(wěn)定結(jié)構(gòu)后將其內(nèi)部結(jié)晶的水分升華，得到疏松多孔且結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的海藻改性石墨烯氣凝膠。制備的海藻改性的氧化石墨烯如圖3所示。從圖3中可以看出，實(shí)驗(yàn)所制備的海藻改性石墨烯氣凝膠具有超輕、低密度等特點(diǎn)，可將其放置在蒲公英上而不墜下。

圖3 海藻改性石墨烯氣凝膠實(shí)物圖

對(duì)未摻雜海藻粉末的石墨烯氣凝膠進(jìn)行了拉曼光譜表征分析，可以看出在1328cm-1和1590cm-1處存在兩個(gè)明顯的特征峰，其中1328cm-1處的為D峰，1590cm-1處的為G峰，普遍認(rèn)為D峰的存在是與石墨烯結(jié)構(gòu)中的缺陷有關(guān)，如原子的取代、空位、晶界等缺陷，一定程度上反映了SP2雜化的原子晶體結(jié)構(gòu)的無(wú)序性。G峰是石墨烯中碳原子中SP2雜化原子的振動(dòng)導(dǎo)致，反映了有序性和對(duì)稱(chēng)性。其中以D峰和G峰的強(qiáng)度比ID/IG來(lái)描述該結(jié)構(gòu)的無(wú)序程度和缺陷程度，對(duì)該石墨烯氣凝膠樣品，其ID/IG為1.23，基本處于文獻(xiàn)中記載的平均值，表明該石墨烯氣凝膠成型情況良好，具有可信度。

圖4 石墨烯氣凝膠、海藻改性石墨烯氣凝膠的拉曼光譜圖

對(duì)海藻改性石墨烯氣凝膠進(jìn)行拉曼光譜表征分析，可以看出在1336cm-1和1588cm-1分別存在D峰和G峰，其D峰與G峰的峰強(qiáng)比ID/IG為1.19，低于石墨烯氣凝膠的1.23，說(shuō)明海藻粉末摻雜引入的纖維素等物質(zhì)在石墨烯氣凝膠成型過(guò)程中沒(méi)有引入更多的缺陷，分析原因是木質(zhì)素分子與石墨烯的連接方式有少數(shù)共價(jià)連接方式、更多的是非共價(jià)連接方式，海藻添加后后對(duì)石墨烯氣凝膠的結(jié)構(gòu)破影響較小，使石墨烯片之間產(chǎn)生了更加多種的連接方式，使其結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)定具有較強(qiáng)的機(jī)械穩(wěn)定性。并且后續(xù)通過(guò)吸附容量測(cè)試發(fā)現(xiàn)一定程度上沒(méi)有影響其比表面積的變化。

海藻作為一種有效的生物質(zhì)添加劑，其木質(zhì)素結(jié)構(gòu)被成功引入石墨烯氣凝膠中，對(duì)其結(jié)構(gòu)和形貌影響較小。

圖5為海藻改性石墨烯氣凝膠與石墨烯氣凝膠的吸附容量柱狀圖，使用單位質(zhì)量的氣凝膠吸附容量為標(biāo)準(zhǔn)衡量氣凝膠對(duì)各種有機(jī)物質(zhì)的吸附能力，通過(guò)對(duì)水的吸附測(cè)試可以發(fā)現(xiàn)在經(jīng)過(guò)海藻改性后，海藻改性石墨烯氣凝膠有了明顯的疏水性，其對(duì)水的吸附容量只有1.4g/g，處于誤差范圍內(nèi)，其疏水性來(lái)自添加海藻后引入的環(huán)氧基團(tuán)在表面與石墨烯納米片交聯(lián)產(chǎn)生的疏水結(jié)構(gòu)。在經(jīng)過(guò)海藻改性后，氣凝膠對(duì)氯仿、甲苯、汽油、丙酮的吸附容量分別為56.4g/g、47.5g/g、42.3g/g、49.3g/g。相較于純石墨烯氣凝膠有了顯著的提升，疏水性則存在來(lái)源于其表面結(jié)構(gòu)的去極性化。

圖5 海藻改性石墨烯氣凝膠對(duì)水、氯仿、甲苯、汽油、丙酮的吸附容量柱狀圖

除了吸附能力外，吸附劑的可回收性也是評(píng)估其油水分離能力的關(guān)鍵因素。由于SGA更喜歡吸附氯仿，所以將吸附飽和的氣凝膠放入氯仿中以排出吸附質(zhì)，然后加熱蒸發(fā)氯仿，通過(guò)反復(fù)熱處理再生SGA。針對(duì)吸附汽油，SGA循環(huán)性能如圖6所示，經(jīng)過(guò)10個(gè)循環(huán)后，原始SGA的吸附量保持在90%左右。

圖6 海藻改性石墨烯氣凝膠的循環(huán)性能

4.結(jié)論

在本研究中，一種引入海藻粉的三維石墨烯氣凝膠宏觀結(jié)構(gòu)（SGA）作為一種高效吸附劑，實(shí)現(xiàn)了以廢治廢的目的。以尿素為還原劑，采用一步水熱法制備SGA。結(jié)果表明，海藻與石墨烯結(jié)合生成的氣凝膠具有高吸附容量，SGA相互連通的三維多孔網(wǎng)絡(luò)具有超輕、機(jī)械強(qiáng)度好、疏水性和親油性等特點(diǎn)。吸附實(shí)驗(yàn)表明，SGA可以有效地去除水中的油脂和有機(jī)溶劑，單位質(zhì)量SGA吸附容量值從42.3-56.4g/g，高于大多數(shù)報(bào)道的吸附劑容量。因此，SGA在油水分離和廢物利用等方面顯示出了巨大的應(yīng)用潛力。