聚苯胺基改性陽(yáng)極在海底沉積物微生物燃料電池中的應(yīng)用及其電化學(xué)性能

韓金枝， 趙文元

(中國(guó)海洋大學(xué)材料科學(xué)與工程研究院，山東 青島 266100)

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聚苯胺基改性陽(yáng)極在海底沉積物微生物燃料電池中的應(yīng)用及其電化學(xué)性能

韓金枝， 趙文元?

(中國(guó)海洋大學(xué)材料科學(xué)與工程研究院，山東 青島 266100)

摘要：本文采用電化學(xué)聚合法在碳?xì)直砻娉练e制備聚苯胺基改性陽(yáng)極。通過(guò)傅里葉變換紅外光譜(FT-IR)進(jìn)行成分表征，用光學(xué)顯微鏡對(duì)改性電極表面形貌進(jìn)行表征，并進(jìn)行了一系列電化學(xué)測(cè)試。結(jié)果表明，聚苯胺和聚吡咯優(yōu)異的電化學(xué)性能使電池的抗極化性能得到提高，最大輸出功率密度提高了3倍左右，電池的整體性能得到改善。最后探討了聚苯胺基改性陽(yáng)極的作用機(jī)理。

關(guān)鍵詞：聚苯胺; 海底沉積物微生物燃料電池；改性陽(yáng)極；循環(huán)伏安法；電化學(xué)性能

引用格式：韓金枝，趙文元.聚苯胺基改性陽(yáng)極在海底沉積物微生物燃料電池中的應(yīng)用及其電化學(xué)性能[J]. 中國(guó)海洋大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版)，2016，46(6)：108-112.

HAN Jin-Zhi,ZHAO Wen-Yuan. Polyaniline-based modified anode in use of the benthic sediment microbialfuel cells and its electrochemical performance [J]. Periodical of Ocean University of China，2016,46(6)：108-112.

海底沉積物微生物燃料電池(Benthic Sediment Microbial Fuel Cells，BMFCs)是一種新型微生物燃料電池，其產(chǎn)電方式是：陽(yáng)極埋在厭氧的沉積物中利用海底產(chǎn)電微生物氧化、分解沉積物中有機(jī)及部分無(wú)機(jī)物質(zhì)釋放電子和質(zhì)子；其中電子被接收后通過(guò)外電路傳遞到同樣置于海水中的陰極，而帶有正電荷的質(zhì)子則透過(guò)海水、海泥界面層傳遞到陰極附近與電子和海水中的氧結(jié)合生成水，釋放電能。

作為BMFC產(chǎn)電的重要組成部分，陽(yáng)極是微生物氧化反應(yīng)的場(chǎng)所及接收電子的主體，其性能直接制約著B(niǎo)MFC電池性能的提高。在BMFC研究中發(fā)現(xiàn)，采用具有不同物理化學(xué)性質(zhì)的陽(yáng)極材料(如比表面積、電導(dǎo)率、化學(xué)穩(wěn)定性等)，能夠顯著影響微生物附著、電子傳遞速率和電極反應(yīng)速度等諸多重要電化學(xué)性質(zhì)，繼而影響B(tài)MFC的產(chǎn)電性能[1]，是電池高輸出功率的主要限制性因素。根據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道，目前主要采用碳(石墨、碳?xì)?、碳布、碳纖維等)和金屬材料來(lái)制備BMFC的陽(yáng)極[2-3]；由于產(chǎn)生的電池電勢(shì)過(guò)低，輸出功率較小，不能滿足大電量應(yīng)用需求。尋找新的陽(yáng)極材料或者對(duì)陽(yáng)極材料表面進(jìn)行修飾被認(rèn)為是一種最可行的提高BMFC性能的方法之一[4]。

當(dāng)前對(duì)于BMFC陽(yáng)極表面改性的方法主要有以下幾類：(1)表面氧化陽(yáng)極改性。通常使用強(qiáng)氧化性溶液，如濃硫酸、濃硝酸、酸性高錳酸鉀等對(duì)電池陽(yáng)極進(jìn)行氧化反應(yīng)；也可使用一些電化學(xué)刻蝕方法(如電化學(xué)階躍法)進(jìn)行氧化改性。經(jīng)過(guò)氧化處理后，通常電極比表面積增加，電極表面含氧官能團(tuán)(如醌、羧基等)的數(shù)目增加，表面潤(rùn)濕性和生物相容性變好，有利于微生物附著。(2)無(wú)機(jī)材料陽(yáng)極改性。通過(guò)無(wú)機(jī)化學(xué)試劑改變陽(yáng)極本身的結(jié)構(gòu)和組成，提高電化學(xué)響應(yīng)效率和速度。該改性工藝因其方法簡(jiǎn)單、性價(jià)比較高，漸成BMFC陽(yáng)極表面改性的主流。(3)導(dǎo)電聚合物陽(yáng)極改性。導(dǎo)電聚合物是一種新型的電極材料，具有金屬和無(wú)機(jī)半導(dǎo)體的電學(xué)和光學(xué)特性，電阻率在較大范圍內(nèi)可調(diào)節(jié)，具有有機(jī)聚合物的機(jī)械性能和可加工性，還具有電化學(xué)氧化還原活性。利用導(dǎo)電聚合物膜改性陽(yáng)極使其具有三維空間的多分子層結(jié)構(gòu)，其性能更加優(yōu)異，而且其電化學(xué)性能的可重現(xiàn)性和通用性較好，在BMFC陽(yáng)極表面改性中發(fā)揮著重要作用[2]。

近年來(lái)，電子型導(dǎo)電聚合物在MFC電極修飾方面取得了較大突破[5-6]。其中聚苯胺(PANI)導(dǎo)電聚合物由于其具有較好的電化學(xué)氧化還原活性、化學(xué)穩(wěn)定性，可逆的質(zhì)子化過(guò)程以及良好的生物相容性獲得廣泛關(guān)注。由于聚苯胺中的醌式結(jié)構(gòu)能夠促進(jìn)陽(yáng)極表面的電子轉(zhuǎn)移過(guò)程，這一發(fā)現(xiàn)也引起海底沉積物微生物燃料電池研究領(lǐng)域的興趣和關(guān)注。例如，Schroder等制備出了聚苯胺修飾的鉑電極作為陽(yáng)極應(yīng)用到MFC中，使輸出電流相比修飾前提高了一個(gè)數(shù)量級(jí)，電流密度達(dá)到1.5 mA/cm2。此外，隨著納米科技的發(fā)展，納米級(jí)聚苯胺的制備也應(yīng)運(yùn)而生。Mehdinia等人[7]制備了納米尺度的聚苯胺應(yīng)用于MFC中，其功率密度可達(dá)0.082 m W/cm2，較之微米尺度的聚苯胺電極提高了兩倍多。K.Scott等分別以聚苯胺/碳納米管、聚苯胺與碳+的復(fù)合材料作為陽(yáng)極材料，使MFC電池最大輸出功率密度分別可達(dá)15、25 mW/m2[8]。

為了克服單體種類的局限，提高導(dǎo)電聚合物的性能，綜合幾種鏈節(jié)的優(yōu)點(diǎn)，通常將兩種或多種單體在一定條件下聚合，使其嵌入聚合物主鏈中,得到綜合性能好的新型聚合物，提高聚合物性能。電化學(xué)聚合能夠同時(shí)進(jìn)行兩種單體的聚合的主要依據(jù)是單體的氧化電位相差不大，聚合電位范圍有一定程度交叉覆蓋。苯胺和吡咯的臨界聚合點(diǎn)位分別是0.8 V(vs. SCE)和0.7 V(vs. SCE)，聚合電位相差不大，適合共聚[9]。

本文主要分析了聚苯胺基修飾陽(yáng)極在BMFC中的電化學(xué)性能，并探討了其可能的作用機(jī)理。

1實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑

苯胺、吡咯(天津市大茂化學(xué)試劑廠，分析純)，使用前均經(jīng)過(guò)蒸餾純化。硫酸、鹽酸、硝酸(國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，分析純)，丙酮(煙臺(tái)三和化學(xué)試劑有限公司，分析純)。

1.2 電極制備

以1mol·L-1HCl和1mol·L-1HNO3預(yù)處理過(guò)的碳?xì)?3cm×3cm)作為基底被修飾電極，苯胺和吡咯濃度均為0.05 mol·L-1，1mol·L-1硫酸酸化水溶液中，通過(guò)電化學(xué)聚合的方法(掃描速率0.01 V·s-1，聚合電位-0.2～0.9V，循環(huán)次數(shù)為10)，在碳?xì)直砻娉练ePANI/PPy共聚物制備陽(yáng)極。

1.3 BMFC的組裝

在玻璃容器中組裝電池，其中海底沉積物層厚度約20cm，海水層高度達(dá)15cm，將陽(yáng)極置于沉積物層約2/3處，陰極采用碳纖維大陰極。

1.4 表征與測(cè)試

采用紅外光譜儀(布魯克光譜儀器有限公司，Tensor27)，用于PANI/PPy共聚膜的紅外光譜分析。采用電化學(xué)工作站(天津市蘭力科化學(xué)電子高技術(shù)有限公司， LK2005)進(jìn)行相關(guān)的電化學(xué)測(cè)試，參比電極為飽和甘汞電極(上海精密科學(xué)有限公司，232C型)。利用三維視頻顯微鏡觀察PANI改性、PANI/PPy改性以及未改性電極的微觀形貌。

2結(jié)果與討論

2.1 PANI/PPy共聚膜的FT-IR圖譜分析

圖1表示導(dǎo)電PANI/PPy的FTIR圖。其中，3 430.8 cm-1處的吸收峰對(duì)應(yīng)N-H的伸縮振動(dòng)，1 567.9 cm-1處的吸收峰對(duì)應(yīng)著醌式結(jié)構(gòu)中的C=N伸縮振動(dòng)，1 203.4和1 054.9 cm-1處的吸收峰分別對(duì)應(yīng)著苯胺和吡咯的C-H面內(nèi)彎曲振動(dòng)。

2.2 循環(huán)伏安曲線

將改性碳?xì)蛛姌O作為陽(yáng)極，碳纖維電極為陰極，飽和甘汞電極為參比電極，組成三電極體系，進(jìn)行電池伏安特性曲線的測(cè)試。通過(guò)對(duì)比可以看出，改性后電極的CV曲線所圍成的面積明顯增大，說(shuō)明改性后電極表面活性物質(zhì)增多，單位時(shí)間內(nèi)通過(guò)的電子數(shù)目增多，電池的電容增大，對(duì)應(yīng)的電池整體性能也明顯提高。

2.3 陽(yáng)極極化曲線

圖3表示未改性碳?xì)蛛姌O、PANI改性碳?xì)蛛姌O和PANI/PPy改性碳?xì)蛛姌O的陽(yáng)極極化曲線。由圖中曲線的斜率可以看到，改性后電極極化曲線斜率明顯減小，說(shuō)明改性后電極的抗極化能力提高。

2.4 電池放電曲線及功率密度曲線

圖4、5分別表示的是未改性碳?xì)蛛姌O、PANI改性碳?xì)蛛姌O和PANI/PPy改性碳?xì)蛛姌O應(yīng)用于BMFCs中的電池放電曲線和功率密度曲線。圖中的電池放電曲線結(jié)果表明，電池的輸出電壓與電流密度基本上呈線性關(guān)系，但是改性后的碳?xì)株?yáng)極所組成的電池放電曲線斜率明顯減小。這說(shuō)明，改性后電池的儲(chǔ)電能力增強(qiáng)，導(dǎo)電聚合物的存在提高了電池的抗極化性能。這與圖3所示結(jié)果相一致。圖中功率密度曲線顯示未改性碳?xì)蛛姌O、PANI改性碳?xì)蛛姌O和PANI/PPy改性碳?xì)蛛姌O所組成的BMFCs的最大輸出功率密度分別是78.2 mW·m-2(對(duì)應(yīng)電流密度為179.6 mA·m-2)、160.1 mW·m-2(對(duì)應(yīng)電流密度為400.0 mA·m-2)、213.4 mW·m-2(對(duì)應(yīng)電流密度為491.8 mA·m-2)。與未改性碳?xì)蛛姌O所組成的BMFC相比，PANI改性碳?xì)蛛姌O和PANI/PPy改性碳?xì)蛛姌O所組成的BMFCs最大輸出功率密度有了較大提高，分別是它的2倍和3倍左右，電池的整體性能得到改善。

2.5 電極形貌分析

如圖6所示，未改性的碳?xì)蛛姌O是由相互交叉層疊的碳纖維組成，改性后的碳?xì)蛛姌O表面有許多細(xì)小的顆粒，使得電極的比表面積增大，給微生物的吸附提供了空間，增大了產(chǎn)電微生物和陽(yáng)極之間的直接接觸面積，減小了電子在產(chǎn)電微生物和陽(yáng)極表面之間的傳遞阻力，促進(jìn)生物電化學(xué)反應(yīng)的進(jìn)行。

2.6 PANI基改性陽(yáng)極在BMFC中的機(jī)理探討

實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析表明，改性陽(yáng)極對(duì)電池輸出功率密度的提高起著重要的促進(jìn)作用。探討其可能的作用機(jī)理有：(1)電化學(xué)方法在碳?xì)蛛姌O表面沉積的導(dǎo)電聚苯胺在碳?xì)蛛姌O表面呈細(xì)粒狀小顆排列，增大了電極的比表面積，為產(chǎn)電微生物在陽(yáng)極表面附著提供了更多的“著陸點(diǎn)”，增大了產(chǎn)電微生物和陽(yáng)極之間的直接接觸面積，減小了電子在產(chǎn)電微生物和陽(yáng)極表面之間的傳遞阻力。此外，聚苯胺中N元素的存在為產(chǎn)電微生物的生長(zhǎng)和繁殖提供所需的有機(jī)質(zhì)，同樣促進(jìn)了產(chǎn)電微生物在陽(yáng)極表面的吸附，有利于電子的傳遞；(2)導(dǎo)電聚苯胺獨(dú)特的可逆性摻雜-脫摻雜機(jī)制為電子的傳遞提供了動(dòng)力。摻雜態(tài)聚苯胺吸收產(chǎn)電微生物傳遞過(guò)來(lái)的電子脫摻雜成完全還原態(tài)的聚苯胺，然后經(jīng)過(guò)電極電位氧化失去電子又轉(zhuǎn)變成摻雜態(tài)聚苯胺，失去的電子經(jīng)電極和外電路傳遞到陰極，完成電子轉(zhuǎn)移過(guò)程(見(jiàn)圖7)，如此循環(huán)；(3)導(dǎo)電合物的苯、醌環(huán)結(jié)構(gòu)中π鍵為電子的離域移動(dòng)提供了可能，促進(jìn)了聚合物鏈間的電子轉(zhuǎn)移，減小了聚合物層的傳遞阻力，加快了電子的傳遞效率。

通過(guò)上述三種機(jī)制的共同作用，降低了電子的傳遞阻力，加快了電子的轉(zhuǎn)移速率，從而促進(jìn)了BMFCs電流密度和輸出功率密度的提高。

3結(jié)語(yǔ)

本實(shí)驗(yàn)采用電化學(xué)聚合方法在碳?xì)蛛姌O表面分別沉積PANI、PANI/PPy聚合物膜層進(jìn)行陽(yáng)極修飾，提高了實(shí)驗(yàn)的可重復(fù)性。陽(yáng)極修飾后電池的儲(chǔ)電能力增強(qiáng)，說(shuō)明導(dǎo)電聚合物的存在提高了電池的抗極化性能。與未改性碳?xì)蛛姌O所組成的 BMFCs相比，聚苯胺基改性碳?xì)蛛姌O所組成的 BMFCs最大輸出功率密度能提高3倍左右，電池的整體性能得到改善。最后，分析了改性電極在BMFCs中的作用機(jī)理，為以后進(jìn)一步研究和改進(jìn)電池性能提供了理論依據(jù)。

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責(zé)任編輯徐環(huán)

Polyaniline-based Modified Anode in Use of the Benthic Sediment Microbial Fuel Cells and Its Electrochemical Performance

HAN Jin-Zhi， ZHAO Wen-Yuan

(Institute of Material Science and Engineering， Ocean University of China， Qingdao 266100， China)

Abstract：To prepare the polyaniline-based modified anode on the surface of carbon felt, the method of electrochemical polymerization has been utilized. The compositionis characterized by Fourier transform infrared spectroscopy (FT-IR).Also the electrochemical performancehas beeninvestigated.Results show thatthe polarization resistance of the battery has been improved, and the maximum output power density has been increased about three times. In a word, the overall performance of the battery is improved. In the end of the paper,the mechanism of the polyaniline based modified anodeis discussed.

Key words：polyaniline； benthic sediment microbial fuel cell； modified anode； cyclic voltammetry； electrochemical performance

收稿日期:2015-04-28；

修訂日期：2015-11-10

作者簡(jiǎn)介：韓金枝(1990-)，女，碩士。E-mail：hanjinzhi2008.love@163.com ?通訊作者：E-mail：wyzhao2001@163.com

中圖法分類號(hào)：TQ035

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

文章編號(hào)：1672-5174(2016)06-108-05

DOI：10.16441/j.cnki.hdxb.20150161