水蒸氣對(duì)富氧氣氛下石灰石間接硫化特性的影響

郭泰成，陳　亮，王春波

(華北電力大學(xué) 能源動(dòng)力與機(jī)械工程學(xué)院，河北保定071003)

水蒸氣對(duì)富氧氣氛下石灰石間接硫化特性的影響

郭泰成，陳亮，王春波

(華北電力大學(xué) 能源動(dòng)力與機(jī)械工程學(xué)院，河北保定071003)

摘要：利用自制等溫?zé)嶂匮b置，研究了流化床富氧燃燒氣氛下水蒸氣對(duì)石灰石間接硫化特性的影響。僅煅燒過(guò)程存在水蒸氣時(shí)，對(duì)“新生CaO”，水蒸氣對(duì)硫化反應(yīng)的影響不大；而對(duì)于“燒結(jié)20 min CaO”，水蒸氣在硫化反應(yīng)化學(xué)控制階段產(chǎn)生明顯的促進(jìn)作用。僅硫化過(guò)程存在水蒸氣時(shí)，其對(duì)硫化反應(yīng)的影響表現(xiàn)為對(duì)硫化反應(yīng)產(chǎn)物層擴(kuò)散控制階段的促進(jìn)作用。而當(dāng)煅燒和硫化過(guò)程均存在水蒸氣時(shí)，其促進(jìn)作用并不是僅煅燒或硫化階段水蒸氣促進(jìn)作用的簡(jiǎn)單疊加?！盁Y(jié)20 min CaO”相比“新生CaO”，無(wú)論煅燒氣氛中是否含有水蒸氣，其比表面積和孔容積都相對(duì)減??；同時(shí)，無(wú)論是“燒結(jié)20 min CaO”還是“新生CaO”，當(dāng)煅燒階段存在20 %水蒸氣時(shí)，煅燒產(chǎn)物的比表面積和孔容積相比煅燒無(wú)水蒸氣時(shí)都有所增加。煅燒階段含有水蒸氣時(shí)，“燒結(jié)20 min CaO”相比“新生CaO”，孔徑分布向大孔方向偏移，從而改善了硫化過(guò)程中孔的堵塞，可能是最終硫化過(guò)程中鈣轉(zhuǎn)化率提高的原因之一。

關(guān)鍵詞：O2/CO2氣氛；水蒸氣；石灰石；煅燒；硫化

中圖分類(lèi)號(hào):TK227

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:??碼:A

DOI:10.3969/j.issn.1672-0792.2015.11.009

收稿日期：2015-09-17。

基金項(xiàng)目：國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(51276064)。

作者簡(jiǎn)介：郭泰成(1992-)，男，碩士研究生，研究方向?yàn)闈崈裘喝紵c污染物控制，E-mail:hddlxgtc@163.com。

Abstract：In this paper, a customized thermogravimetric analysis system was used to measure the weight change of samples at constant temperature, and the influences of steam on indirect sulfation of limestone under oxy-fuel conditions were investigated. For the “newly-generated CaO”, steam had little influence on the following sulfation in the calcination stage. However, there was an obvious enhancement of sulfation in the chemical reaction control stage for the “sintered CaO”. And when steam was only presented in the sulfation stage, an enhancement of sulfation in the solid-state ion diffusion control stage was obtained. When steam existed in the whole calcination and sulfation stages, the enhancement of sulfation was not equal to the simple plus of enhancement of sulfation of conditions where steam was only presented in the calcination stage and conditions where steam was only presented in the sulfation stage. Compared to “sintered CaO”, the “newly-generated CaO” had larger specific surface area and pore volume, whether steam existed or not. The specific surface area and pore volume of CaO with steam were larger compared to conditions without steam, no matter CaO was sintered or not. In addition, with steam in the calcination stage, the pore size distribution of “sintered CaO” had offset to larger size, which mitigated the pore blocking and may be the possible reason why the sulfation was enhanced.

Keywords：O2/CO2combustion; steam; limestone; calcination; sulfation

0引言

Luis等[4]利用熱重分析(Thermogravimetric Analysis, TGA)研究了富氧氣氛下石灰石的硫化特性，發(fā)現(xiàn)在富氧氣氛下，石灰石既可以發(fā)生直接硫化也可以發(fā)生間接硫化，且石灰石最佳鈣轉(zhuǎn)化率發(fā)生在間接硫化反應(yīng)時(shí)，但高CO2濃度使石灰石分解溫度提高，相應(yīng)的最佳鈣轉(zhuǎn)化率下降。王宏等[5]利用管式電爐對(duì)高溫下石灰石在富氧氣氛下的硫化反應(yīng)特性進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)研究，認(rèn)為高濃度CO2主要影響了石灰石的煅燒分解過(guò)程，避免了空氣氣氛下煅燒產(chǎn)物的過(guò)度燒結(jié)，其孔結(jié)構(gòu)特性更有利于硫化反應(yīng)的進(jìn)行。Chen等[6]探討了高溫下石灰石在高CO2濃度下鈣高效轉(zhuǎn)化率的機(jī)制，認(rèn)為在高CO2濃度下，石灰石分解緩慢，發(fā)生同時(shí)煅燒硫化反應(yīng)，硫化過(guò)程中長(zhǎng)時(shí)間有高活性的CaO生成；同時(shí)，由于煅燒生成CO2，CaSO4產(chǎn)物層呈現(xiàn)多孔性，基于以上原因，認(rèn)為石灰石在富氧氣氛下的間接硫化反應(yīng)鈣利用率要高于空氣氣氛下。

水蒸氣是鍋爐煙氣中一個(gè)重要的組成部分。在富氧CFBB中由于存在煙氣循環(huán)，特別是在濕法煙氣循環(huán)方式下，水蒸氣的濃度甚至可達(dá)20 %。但其對(duì)石灰石間接硫化反應(yīng)的影響尚沒(méi)有系統(tǒng)的研究和機(jī)理探討。Wang等[7]在常規(guī)燃燒氣氛下發(fā)現(xiàn)煅燒中少量的水蒸氣會(huì)促進(jìn)石灰石的分解，認(rèn)為水分子削弱了CaO和CO2之間的結(jié)合。Wang等[8]研究了石灰石在常規(guī)燃燒氣氛下間接硫化和O2/CO2氣氛下直接硫化時(shí)水蒸氣的影響，發(fā)現(xiàn)水蒸氣對(duì)石灰石的硫化具有明顯促進(jìn)作用，并認(rèn)為可能是硫化過(guò)程中CaO與H2O生成了暫態(tài)化合物Ca(OH)2，而Ca(OH)2更容易與SO2發(fā)生反應(yīng)，因此促進(jìn)了硫化反應(yīng)的進(jìn)行。Duan等[8,9]在管式爐上研究了O2/CO2氣氛下的間接硫化特性和直接硫化特性，認(rèn)為水蒸氣對(duì)硫化的作用是在硫化后期的擴(kuò)散控制階段。

以上研究，對(duì)理解CFBB富氧燃燒下的石灰石間接硫化特性提供了許多良好的借鑒，但同時(shí)，也存在很多問(wèn)題需要進(jìn)一步的探討。例如在實(shí)驗(yàn)方法上，常規(guī)TGA逐步升溫(一般20~30 ℃/min)的研究方法和工程實(shí)際石灰石突然置于高溫下差別較大；流化床反應(yīng)器的研究方法雖然很接近實(shí)際工況，但其不能評(píng)估反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，導(dǎo)致不能有效評(píng)估各反應(yīng)階段的影響因素，也不能得到各因素的影響權(quán)重。理論方面，缺乏該反應(yīng)工況下CaO的物理結(jié)構(gòu)參數(shù)，如孔結(jié)構(gòu)的影響評(píng)價(jià)。關(guān)于水蒸氣對(duì)石灰石間接硫化特性的影響規(guī)律，則更少見(jiàn)報(bào)道。

為盡量接近工程實(shí)際，并希望對(duì)上述問(wèn)題有進(jìn)一步的探索，本文自制能實(shí)現(xiàn)等溫下熱重測(cè)量的實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)，在模擬爐內(nèi)實(shí)際工況條件下，設(shè)計(jì)了石灰石在煅燒階段和硫化階段分別及共存水蒸氣的實(shí)驗(yàn)方法，以便于研究單因素影響，測(cè)量了典型工況下的脫硫劑孔結(jié)構(gòu)，重點(diǎn)探討了水蒸氣在整個(gè)環(huán)節(jié)的作用機(jī)理，希望能對(duì)富氧燃燒CFBB內(nèi)石灰石的間接硫化機(jī)理有進(jìn)一步的認(rèn)識(shí)。

1實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)及方法

能夠?qū)崿F(xiàn)等溫下熱重信號(hào)測(cè)量的系統(tǒng)如表1圖1所示。

圖1　實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)

表1　石灰石成分分析

管式爐內(nèi)徑40 mm，恒溫段300 mm，爐溫由溫控儀控制，其精度為±2 ℃。重量傳感器精度0.1mg，重量變化信號(hào)通過(guò)計(jì)算機(jī)實(shí)時(shí)采集，頻率3個(gè)/s。通過(guò)配氣獲得模擬煙氣，氣體經(jīng)過(guò)減壓、混合后攜帶由水蒸氣發(fā)生裝置產(chǎn)生的水蒸氣進(jìn)入反應(yīng)爐內(nèi)。進(jìn)入反應(yīng)爐內(nèi)的氣體流速大于0.1 m/s，重復(fù)性實(shí)驗(yàn)證明該速度可消除反應(yīng)過(guò)程中的氣體擴(kuò)散影響。氣氛φ(CO2)=80 %、φ(O2)=5 %不變，硫化實(shí)驗(yàn)時(shí)φ(SO2)=0.2 %，N2平衡。煅燒及硫化反應(yīng)溫度均為950 ℃。

為敘述方便，本文中定義：剛剛完成分解的CaO為“新生CaO”?！靶律鶦aO”在爐內(nèi)繼續(xù)停留20 min后的CaO定義為“燒結(jié)20 min CaO”。

實(shí)驗(yàn)所用石灰石的成分如表1所示。每次實(shí)驗(yàn)稱(chēng)取約0.2 g左右粒徑150~250 μm的石灰石樣品，平鋪于110 mm長(zhǎng)、15 mm寬、10 mm深的石英舟內(nèi)形成均勻的薄層，厚度基本為單顆粒。根據(jù)式(5)計(jì)算鈣轉(zhuǎn)化率。

課堂互動(dòng)環(huán)節(jié)是以改變被動(dòng)乏味的課堂氣氛，增加師生交流互動(dòng)為主的線上和線下相結(jié)合的學(xué)習(xí)活動(dòng)?；谟暾n堂公眾平臺(tái)的線上互動(dòng)主要包括彈幕功能、課堂隨測(cè)和投票，教師可以通過(guò)教學(xué)內(nèi)容設(shè)置相應(yīng)的互動(dòng)環(huán)節(jié)，以調(diào)節(jié)學(xué)習(xí)氣氛。在開(kāi)始上課之前，教師首先在PC端用微信掃碼登陸雨課堂。由于課前推送為了適配手機(jī)，幻燈片轉(zhuǎn)換成了豎屏。教師在上課時(shí)可點(diǎn)擊轉(zhuǎn)為橫屏以適配投影屏幕。點(diǎn)擊開(kāi)啟雨課堂授課，選擇課程和班級(jí)。此時(shí)，教師端微信就會(huì)收到“新課程即將開(kāi)始，手機(jī)變身遙控器”的提醒，進(jìn)入之后請(qǐng)學(xué)生掃碼或者輸入課堂暗號(hào)開(kāi)始上課。

(1)

式中：X為鈣轉(zhuǎn)化率；mt為t時(shí)刻樣品質(zhì)量；m0為完全煅燒后吸收劑質(zhì)量；A為完全煅燒后吸收劑中CaO的含量；MCaO和MCaSO4分別為CaO和CaSO4的摩爾質(zhì)量。

吸收劑孔結(jié)構(gòu)采用美國(guó)Micromeritics公司TristarⅡ3020全自動(dòng)比表面積及孔隙度分析儀在液氮飽和溫度(77 K)下進(jìn)行靜態(tài)等溫吸附測(cè)量。

2結(jié)果與分析

石灰石CFBB富氧燃燒下的間接硫化反應(yīng)涉及兩個(gè)過(guò)程：石灰石的分解和隨后CaO的硫化。為深入探討水蒸氣的作用，本文設(shè)計(jì)了如下單因素測(cè)試方案：首先探討僅煅燒過(guò)程中水蒸氣的作用，然后探討僅硫化過(guò)程存在水蒸氣的作用，最后是煅燒和硫化過(guò)程均存在水蒸氣時(shí)的實(shí)驗(yàn)。其目的是通過(guò)縮小變量范圍，比較討論水蒸氣在煅燒、硫化各個(gè)階段的作用。

2.1　僅煅燒階段存在水蒸氣的影響

首先，對(duì)僅煅燒階段存在水蒸氣(硫化過(guò)程中不含水蒸氣)下脫硫劑硫化特性進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)。水蒸氣濃度為20 %，無(wú)水蒸氣工況作為對(duì)比，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖2所示。

圖2看出，水蒸氣的存在總是能夠促進(jìn)硫化反應(yīng)的進(jìn)行，表現(xiàn)為最終鈣轉(zhuǎn)化率得到了提高。硫化反應(yīng)通常包含兩個(gè)明顯的反應(yīng)階段：第一個(gè)階段由化學(xué)反應(yīng)控制，反應(yīng)速率快；第二個(gè)階段由CaSO4產(chǎn)物層擴(kuò)散控制，反應(yīng)速率相對(duì)較慢。由圖2，水蒸氣對(duì)硫化反應(yīng)前20 min有明顯的促進(jìn)作用，也就是說(shuō)，煅燒階段的水蒸氣對(duì)硫化反應(yīng)的化學(xué)反應(yīng)控制階段有促進(jìn)作用。但水蒸氣對(duì)“新生CaO”和“燒結(jié)20 min CaO”的促進(jìn)作用差別顯著，對(duì)“新生CaO”，不含水蒸氣180 min時(shí)鈣轉(zhuǎn)化率為38.46 %，20 %水蒸氣時(shí)為40.72 %，而對(duì)于“燒結(jié)20min CaO”，當(dāng)煅燒氣氛中存在20 %水蒸氣時(shí)，最終鈣轉(zhuǎn)化率43.21 %，而無(wú)水蒸氣時(shí)僅為35.64 %。顯然，水蒸氣對(duì)“燒結(jié)20min CaO”的硫化反應(yīng)促進(jìn)作用更加顯著。圖2中最明顯的特征為：20 %水蒸氣下“燒結(jié)20 min CaO”的硫化反應(yīng)轉(zhuǎn)化率最高。根據(jù)以往空氣模式下燒結(jié)方面的研究，延長(zhǎng)燒結(jié)時(shí)間，一般會(huì)導(dǎo)致脫硫劑硫化反應(yīng)活性變差[10]，而圖2中的現(xiàn)象，顯然不同于空氣模式下的規(guī)律。進(jìn)一步的解釋?zhuān)瑢⒃谙挛慕Y(jié)合孔結(jié)構(gòu)進(jìn)行討論。

圖2　煅燒過(guò)程水蒸氣對(duì)硫化特性的影響

水蒸氣對(duì)石灰石分解速率的影響如圖3所示。當(dāng)煅燒過(guò)程中含有20 %水蒸氣時(shí)，相比無(wú)水蒸氣時(shí)，石灰石完成分解所需的時(shí)間縮短了約20 %。石灰石可看做是一個(gè)相對(duì)致密的顆粒，其分解為從外向內(nèi)逐漸進(jìn)行，當(dāng)內(nèi)層顆粒分解的時(shí)候，其外層顆粒已分解完成并處于燒結(jié)的狀態(tài)。因此，煅燒階段存在水蒸氣時(shí)，石灰石分解時(shí)間縮短，相當(dāng)于煅燒產(chǎn)物經(jīng)歷了更短的燒結(jié)時(shí)間。煅燒階段水蒸氣的存在加速了碳酸鈣的分解，間接減緩了其在煅燒過(guò)程中的燒結(jié)，可能使得生成的CaO具有更適合硫化反應(yīng)的孔隙結(jié)構(gòu)。

圖3　水蒸氣對(duì)石灰石分解速率的影響

2.2　僅硫化階段存在水蒸氣的影響

選取0 %、10 %、20 %三個(gè)水蒸氣濃度進(jìn)行僅硫化階段存在水蒸氣時(shí)的實(shí)驗(yàn)，結(jié)果如圖4所示。

由圖4可以看出，水蒸氣的加入明顯提高了鈣轉(zhuǎn)化率。硫化反應(yīng)前20 min，水蒸氣對(duì)鈣轉(zhuǎn)化率影響不大，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，水蒸氣對(duì)硫化反應(yīng)的促進(jìn)作用變得愈發(fā)顯著，且水蒸氣濃度越大，這種促進(jìn)作用越明顯。當(dāng)反應(yīng)進(jìn)行到180 min時(shí)，石灰石鈣轉(zhuǎn)化率從無(wú)水時(shí)的38.46 %分別提高到10 %水蒸氣時(shí)的42.88 %和20 %水蒸氣時(shí)的44.81 %。因此，硫化階段水蒸氣的存在，對(duì)硫化反應(yīng)的化學(xué)反應(yīng)控制階段影響不大，主要影響產(chǎn)物層擴(kuò)散控制階段。

圖4　硫化過(guò)程中水蒸氣對(duì)硫化特性的影響

2.3　煅燒及硫化階段均存在水蒸氣的影響

以上分析表明，僅煅燒階段存在水蒸氣時(shí)，水蒸氣對(duì)燒結(jié)后CaO硫化反應(yīng)促進(jìn)作用最明顯，而僅硫化階段存在水蒸氣時(shí)主要體現(xiàn)為促進(jìn)了擴(kuò)散階段的硫化反應(yīng)。實(shí)際富氧燃燒下的脫硫劑硫化反應(yīng)過(guò)程中，煅燒及硫化階段均含有水蒸氣。為進(jìn)一步探究實(shí)際過(guò)程中水蒸氣對(duì)石灰石富氧燃燒氣氛下間接硫化反應(yīng)的影響規(guī)律，在煅燒及硫化過(guò)程均含有20 %水蒸氣的條件下，分別對(duì)“新生CaO”及“燒結(jié)20min CaO”的硫化進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)，結(jié)果如圖5所示。

由圖5(a)可以看出，對(duì)于“新生CaO”，在所實(shí)驗(yàn)的180 min內(nèi)，煅燒及硫化過(guò)程都含有水蒸氣時(shí)，鈣轉(zhuǎn)化率取得最大，而且表現(xiàn)為僅煅燒階段含有水蒸氣與僅硫化階段含有水蒸氣兩者的共同促進(jìn)作用。由圖5(b)，對(duì)于“燒結(jié)20 min CaO”，同樣是煅燒及硫化階段都含有水蒸氣時(shí)，鈣轉(zhuǎn)化率取得最大值，而且也表現(xiàn)為僅煅燒階段含有水蒸氣與僅硫化階段含有水蒸氣兩者的共同促進(jìn)作用，但并非簡(jiǎn)單疊加。同時(shí)，一個(gè)值得注意的現(xiàn)象是對(duì)于“燒結(jié)20 min CaO”，僅煅燒階段含有水蒸氣與僅硫化階段含有水蒸氣相比，在反應(yīng)初期，煅燒階段水蒸氣對(duì)鈣轉(zhuǎn)化率的促進(jìn)作用更明顯，但隨著反應(yīng)的進(jìn)行，其促進(jìn)作用迅速減弱，最終表現(xiàn)為僅硫化階段含有水蒸氣時(shí)鈣轉(zhuǎn)化率稍高。

圖5　煅燒及硫化過(guò)程中水蒸氣對(duì)硫化特性的影響

前述實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：煅燒階段水蒸氣對(duì)硫化反應(yīng)化學(xué)控制階段具有促進(jìn)作用，硫化階段水蒸氣對(duì)產(chǎn)物層擴(kuò)散階段具有促進(jìn)作用。且當(dāng)煅燒及硫化階段都含有水蒸氣時(shí)，表現(xiàn)為僅煅燒階段含有水蒸氣與僅硫化階段含有水蒸氣兩者的共同作用。這可能是由于不同階段水蒸氣的存在對(duì)硫化反應(yīng)的影響機(jī)理不同。水蒸氣對(duì)CaO硫化階段的影響已有很多研究，對(duì)于硫化階段水蒸氣的影響，有學(xué)者認(rèn)為，水蒸氣促進(jìn)了產(chǎn)物層擴(kuò)散控制階段固態(tài)離子的擴(kuò)散，從而提高了硫化反應(yīng)過(guò)程中鈣的轉(zhuǎn)化率[11]。而煅燒階段的水蒸氣對(duì)硫化反應(yīng)的影響卻很少有報(bào)道，尤其是在O2/CO2氣氛下，煅燒階段水蒸氣對(duì)硫化的影響還未見(jiàn)報(bào)道，因此對(duì)其影響機(jī)理的探究是非常有必要的。

2.4　水蒸氣影響機(jī)理探討

基于以上分析，并根據(jù)已有大量研究“孔結(jié)構(gòu)是影響脫硫劑硫化反應(yīng)的最主要因素”的結(jié)論[12,13]，對(duì)石灰石在不同工況下煅燒產(chǎn)物的樣品進(jìn)行了孔結(jié)構(gòu)測(cè)定，結(jié)果如圖6所示。

圖6表明，“燒結(jié)20 min CaO”相比“新生CaO”，無(wú)論煅燒氣氛中是否含有水蒸氣，其比表面積和孔容積都相對(duì)減小，這說(shuō)明煅燒時(shí)間的延長(zhǎng)加劇了煅燒產(chǎn)物的燒結(jié)。圖6另一個(gè)特征為，無(wú)論是“燒結(jié)20 min CaO”還是“新生CaO”，當(dāng)煅燒階段存在20 %水蒸氣時(shí)，煅燒產(chǎn)物的比表面積和孔容積相比煅燒無(wú)水蒸氣時(shí)都有所增加。對(duì)“新生CaO”，其可能的原因是：水蒸氣的存在加速了石灰石的分解，分解時(shí)間的縮短導(dǎo)致煅燒過(guò)程中燒結(jié)不再那么明顯。而對(duì)于“燒結(jié)20 min CaO”，水蒸氣存在條件下比表面積和孔隙率相比無(wú)水狀態(tài)仍舊略大的原因可能是：“燒結(jié)20 min CaO”來(lái)自于“新生CaO”高溫下繼續(xù)維持20 min。前面已經(jīng)表明，“新生CaO”在水蒸氣存在條件下會(huì)獲得比無(wú)水狀態(tài)下更高的比表面積和孔隙率。在石灰石分解過(guò)程中，同時(shí)存在著CO2的釋放和已生成CaO的燒結(jié)，CO2自?xún)?nèi)向外釋放對(duì)生成CaO的孔結(jié)構(gòu)將有重大影響，這是最終CaO孔結(jié)構(gòu)的主要成因。也就是說(shuō)，盡管“新生CaO”繼續(xù)燒結(jié)20 min，因?yàn)榇藭r(shí)沒(méi)有了CO2的釋放，對(duì)孔結(jié)構(gòu)并沒(méi)有進(jìn)一步產(chǎn)生嚴(yán)重的影響。

圖2表明，當(dāng)煅燒階段有水蒸氣存在時(shí)，“燒結(jié)20 min CaO”相比“新生CaO”取得了更高的鈣轉(zhuǎn)化率，而單從比表面積和孔容積很難解釋該現(xiàn)象。煅燒產(chǎn)物的比表面積、孔容積、孔徑分布是相互影響的因素，在某些條件下單個(gè)因素可能成為決定性因素[14,15]，且對(duì)于脫硫劑孔結(jié)構(gòu)特性，其孔徑分布對(duì)硫化反應(yīng)的影響最根本，因此有必要對(duì)孔徑分布進(jìn)行分析。對(duì)不同工況煅燒產(chǎn)物孔徑分布的測(cè)定結(jié)果如圖7所示。

圖6　不同工況煅燒產(chǎn)物的比表面積和孔容積

由圖7可見(jiàn)，煅燒產(chǎn)物的孔徑分布為雙峰結(jié)構(gòu)，第一峰分布在0~10 nm、第二峰分布在10~100 nm。首先，延長(zhǎng)煅燒時(shí)間對(duì)孔徑分布的影響很大，“燒結(jié)20 min CaO”相比“新生CaO”，孔徑分布向大孔方向偏移，這說(shuō)明隨著煅燒時(shí)間的延長(zhǎng)，燒結(jié)作用明顯，CaO顆粒之間融合、長(zhǎng)大，小孔逐漸減少，而大孔不斷形成。由于小孔為CaO顆粒提供了大部分表面積，所以如圖6所示，隨著煅燒時(shí)間的延長(zhǎng)，CaO顆粒比表面積相應(yīng)減小。其次，無(wú)論是否延長(zhǎng)煅燒時(shí)間，煅燒階段存在20 %水蒸氣相比無(wú)水蒸氣，煅燒產(chǎn)物在大孔處的體積明顯增大。而研究表明[16]，CaO孔徑的大小直接影響到硫化反應(yīng)的進(jìn)行，硫化反應(yīng)的最終鈣利用率很大程度上受不可進(jìn)入孔空間的影響，當(dāng)孔徑較小時(shí)，由于硫化產(chǎn)物CaSO4的摩爾體積較大，容易造成孔的堵塞，而大孔在局部提供的產(chǎn)物生長(zhǎng)空間更大，更有利于硫化反應(yīng)的進(jìn)行。這可能是煅燒階段水蒸氣對(duì)其后硫化反應(yīng)有促進(jìn)作用的主要原因。由于煅燒時(shí)間及煅燒氣氛的綜合作用，當(dāng)煅燒氣氛含有20 %水蒸氣并延時(shí)20 min時(shí)，大孔處體積達(dá)到最大，同時(shí)這一工況的鈣轉(zhuǎn)化率也達(dá)到最大。因此，煅燒階段水蒸氣對(duì)硫化的作用可能主要是通過(guò)增加CaO顆粒在大孔處的體積來(lái)提高鈣轉(zhuǎn)化率。

圖7　不同工況煅燒產(chǎn)物的孔徑分布

3結(jié)論

(1)僅煅燒過(guò)程存在水蒸氣時(shí)，對(duì)于“新生CaO”，水蒸氣對(duì)硫化反應(yīng)的影響不大；對(duì)于“燒結(jié)20 min CaO”，水蒸氣在硫化反應(yīng)化學(xué)控制階段產(chǎn)生明顯的促進(jìn)作用。

(2)僅硫化過(guò)程存在水蒸氣時(shí)，其對(duì)硫化反應(yīng)的影響表現(xiàn)為對(duì)硫化反應(yīng)產(chǎn)物層擴(kuò)散控制階段的促進(jìn)作用。

(3)當(dāng)煅燒和硫化過(guò)程均存在水蒸氣時(shí)，其促進(jìn)作用并不是僅煅燒或僅硫化過(guò)程水蒸氣促進(jìn)作用的簡(jiǎn)單疊加。

(4)“燒結(jié)20 min CaO”相比“新生CaO”，無(wú)論煅燒氣氛中是否含有水蒸氣，其比表面積和孔容積都相對(duì)減?。煌瑫r(shí)，無(wú)論是“燒結(jié)20 minCaO”還是“新生CaO”，當(dāng)煅燒階段存在20 %水蒸氣時(shí)，煅燒產(chǎn)物的比表面積和孔容積相比煅燒無(wú)水蒸氣時(shí)都有所增加。煅燒階段含有水蒸氣時(shí)，“燒結(jié)20 min CaO”相比“新生CaO”，孔徑分布向大孔方向偏移，從而改善了硫化過(guò)程中孔的堵塞，可能是最終硫化過(guò)程中鈣轉(zhuǎn)化率提高的原因之一。

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Influence of Steam on Indirect Sulfation of Limestone Under O2/CO2Conditions

Guo Taicheng, Chen Liang , Wang Chunbo(School of Energy Power and Mechanical Engineering, North China Electric Power University, Baoding 071003, China)