基于電化學阻抗譜的礦物摻合料混凝土水泥水化過程研究

姜鳳嬌，貢金鑫，張 文

（1. 大連理工大學建設(shè)工程學部，遼寧 大連 116024; 2. 大連海洋大學信息工程學院，遼寧 大連 116023）

高性能混凝土的需求和環(huán)保的呼聲使粉煤灰和礦渣成為混凝土工程常用的摻合料，利用礦渣或粉煤灰取代部分水泥制備高性能混凝土，是提高混凝土材料性能的重要途徑．因此通過試驗分析研究礦渣或粉煤灰摻入混凝土后水泥漿體水化過程和微觀孔結(jié)構(gòu)的變化[1-5]，對混凝土細觀結(jié)構(gòu)研究具有重要意義．文中利用交流阻抗譜法研究摻加礦物摻合料混凝土中水泥漿體水化反應(yīng)的進程，通過觀察阻抗譜的變化，研究礦物摻合料摻量對混凝土細觀結(jié)構(gòu)電化學阻抗參數(shù)和混凝土水化過程的影響，以對礦物摻合料混凝土中水泥水化過程有更深的理解．

1 基本原理

電化學阻抗譜是對試驗樣品在各種頻率ω下施加小振幅的正弦交流電壓，測量樣品的正弦電流，兩者頻率相同，但相位不同，比值稱為復(fù)阻抗Z()ω[6]．將不同頻率下測得的復(fù)阻抗在復(fù)平面上表示，所得圖形稱為Nyquist圖，Nyquist圖的特性反映研究試驗樣品的特性．混凝土材料可以看成是一種孔中存在有電解質(zhì)溶液的特殊電化學體系，在混凝土試塊兩相對面放置惰性金屬電極，可根據(jù)不同齡期下測得的試件阻抗譜變化，反映水泥水化過程中混凝土內(nèi)部結(jié)構(gòu)的變化[2,7-9]．由于混凝土材料組成的特殊性，其Nyquist圖呈現(xiàn)準Randles型，Randles型和準Randles型的主要區(qū)別在于：

(1) 用常相角元件CPE取代雙層電容Cd，圖譜中的高頻段為一偏轉(zhuǎn)的半圓或圓?。?/p>

(2) 在法拉第阻抗中，也用常相角元件取代Warburg（Zω）阻抗，圖譜中低頻斜線和實軸交角的偏離為45°．

與混凝土中常見的Randles型與準Randles型相應(yīng)的等效電路見圖 1(a)和圖 1(b)，圖 2(a)和圖 2(b)分別為Randles型與準Randles型Nyquist圖．

圖1 混凝土中的等效電路Fig.1 Equivalent circuits of concrete

圖2 Nyquist圖Fig.2 The Nyquist plot

本文采用圖1(b)和圖2(b)所示的準Randles型等效電路進行模擬分析．準Randles型等效電路中電化學參數(shù)Rs、Rct、Cd、q、σ和p的物理意義分別為： ①Rs為水泥漿體的孔溶液中的電解質(zhì)的電阻，為Nyquist圖中的高頻曲線與實軸交點，Rs與孔溶液中離子總濃度成反比，也和水泥漿體總孔隙率成反比；②Rct為水化電子進行電荷傳遞反應(yīng)的電阻，反映了活化過程的特征，是Nyquist圖中高頻半圓的直徑，Rct可間接反映OH—離子的濃度以及水泥的水化程度；③ 雙電層電容Cd為C-S-H凝膠的電容，表征了水泥水化產(chǎn)物的電性質(zhì)，常用常相角元件CPE取代，可表示為可以用K的大小來相對代表Cd大小，常相角指數(shù)q表征了高頻段半圓的壓扁度；④擴散阻抗稱為擴散阻抗系數(shù)），體現(xiàn)了傳質(zhì)過程（即擴散過程）的特點，由常相角元件CPE取代，可以表達為研究Zω、ZD的阻抗表達式，依然可以用擴散阻抗系數(shù)σ來反映水泥漿體中連通的毛細結(jié)構(gòu)的發(fā)展程度，常相角指數(shù)p用來表征孔結(jié)構(gòu)的空間特性，即其復(fù)雜程度和密實度，可由低頻直線和實軸的夾角除以π/2得到．常相角元件的指數(shù)與混凝土水泥漿體孔結(jié)構(gòu)的特征有關(guān)，可體現(xiàn)水泥漿體孔結(jié)構(gòu)的細微變化，而指數(shù)和反映孔結(jié)構(gòu)特征復(fù)雜程度與密實度分形維數(shù)間的關(guān)系為[7-10]：ds=3-q，d=4-p．

2 試驗內(nèi)容

水泥(C)采用普通硅酸鹽水泥PO42.5R；細集料(S)采用細度模數(shù)2.4的河砂，級配為Ⅱ區(qū)；粗集料(G)采用粒徑5～25 mm的連續(xù)級配高品質(zhì)石灰石碎石；粉煤灰采用Ⅱ級粉煤灰；礦渣為粒化高爐礦渣；水采用自來水．試件配合比見表1，其中，C1為普通混凝土，F(xiàn)1～F4為摻粉煤灰的混凝土，K1～k4為摻礦渣的混凝土，F(xiàn)K1～FK3為摻礦渣和粉煤灰的復(fù)合混凝土．

制作摻加不同礦物摻合料、水膠比為0.5的混凝土立方體試件（100 mm×100 mm×100 mm）各一個，置于養(yǎng)護室養(yǎng)護，測定試件不同水化齡期（90 min、1 d、3 d、 7 d、10 d、 14 d、22 d、28 d、36 d、45 d、60 d、 90 d、120 d、180 d）時的阻抗譜，使用ZsimpWin軟件擬合，得到體現(xiàn)摻合料混凝土細觀特征的阻抗參數(shù)—

表1 混凝土配合比Tab 1 Mix proportion of concrete

3 試驗結(jié)果和分析

3.1 混凝土的不同水化階段Nyquist圖

為分析摻加不同礦物摻合料混凝土的電化學阻抗特點，對不同配合比混凝土試件不同齡期時的阻抗譜進行了測量，如圖3所示．由于曲線形式類似，只給出了90 min、7 d和28 d時的試驗結(jié)果．從圖中可以看出，隨著水化反應(yīng)的進行，添加礦物摻合料混凝土的電化學阻抗曲線與普通混凝土的曲線呈現(xiàn)相似的規(guī)律[2-3]，水化過程分為早期、中期與后期階段三個階段．不同配合比混凝土的水泥水化 90 min時的Nyquist圖如圖3(a)所示．圖中可看出，摻加礦物摻合料混凝土和普通混凝土水化早期的Nyquist圖是相同的，均為一條直線，其等效電路均為電阻和電容串聯(lián)電路，這說明水泥漿體的孔溶液未發(fā)生明顯的電化學反應(yīng)．

不同配合比的混凝土水泥水化7 d時的Nyquist圖如圖3(b)所示．圖中可看出，水化中期，隨著水化進程中電化學過程的進行，溶液中的過飽和固相逐漸開始析出，C-S-H凝膠形成，高頻段為具有一定曲率的曲線，電化學阻抗譜慢慢過渡到準Randles型，而且摻加礦物摻合料混凝土阻抗譜的半圓段直徑小于普通混凝土阻抗譜的半圓段直徑．

各種配合比混凝土中的水泥水化 28 d時的Nyquist圖如圖3(c)所示．由圖3(c)可看出，水化穩(wěn)定期，各種配合比混凝土的電化學阻抗譜均為準Randles型．高頻段出現(xiàn)由常相角元件導致的壓扁半圓，表明各種混凝土的水泥漿體已形成相當數(shù)量的C-S-H凝膠；低頻段阻抗譜從曲線轉(zhuǎn)變?yōu)槠x45°的直線．

3.2 摻粉煤灰混凝土的阻抗參數(shù)及分析

3.2.1 參數(shù)Rs

圖3 混凝土不同齡期水泥水化的Nyquist圖Fig.3 Nyquist plots of concrete cement hydration at different ages

圖 4(a)示出粉煤灰不同摻量時混凝土水泥漿體孔溶液中的電解質(zhì)電阻Rs的變化．由圖4(a)可看出，在水化早期和中期階段，粉煤灰的摻量越大，電阻Rs變化越不明顯；水化28 d之后，同齡期粉煤灰混凝土的電阻Rs隨粉煤灰摻量的增加而不斷增大．由圖 4(a)可看出，在水化早期階段，普通混凝土孔溶液電解質(zhì)的電阻Rs大于摻加粉煤灰的混凝土，且隨粉煤灰摻量的增加而增加，而孔溶液中電解質(zhì)的電阻Rs減?。@一現(xiàn)象可解釋為粉煤灰早期不參與水化反應(yīng)，當用粉煤灰取代部分的水泥后，水泥熟料的礦物比例減小，導致單位體積漿體內(nèi)的水化產(chǎn)物減少，水化產(chǎn)物顆粒的連接不夠緊密，總孔隙率增大，從而Rs減?。衅陔A段，不同摻量粉煤灰混凝土的電阻Rs與普通混凝土的電阻相差逐步減?。椒€(wěn)定階段，因為摻粉煤灰的混凝土的水泥熟料有效水灰比比較大，水泥熟料水化速度較快，同時粉煤灰的二次水化效應(yīng)發(fā)揮，產(chǎn)生較多的C-S-H凝膠，水泥漿體的膠結(jié)作用得到增強；而粉煤灰顆粒具有較水泥顆粒更小的粒徑，可起到填隙效應(yīng)與密實效應(yīng)，降低了摻粉煤灰混凝土的孔隙率，內(nèi)部微觀結(jié)構(gòu)更為致密，從而導致混凝土電阻Rs不斷增大．同時伴隨齡期增長，粉煤灰混凝土孔隙溶液電解質(zhì)的電阻Rs表現(xiàn)為增大的趨勢，總孔隙率逐漸減小，水泥漿體密實度增加，與普通混凝土Rs的變化趨勢一致．

圖4 粉煤灰混凝土不同齡期的電化學參數(shù)Fig.4 Electrochemical parameters of concrete with fly ash at different ages

3.2.2 參數(shù)Rct

Rct為水化電子進行電荷傳遞反應(yīng)的電阻，圖4（b）示出不同粉煤灰摻量混凝土水泥漿體的Rct值隨齡期的變化．由圖4（b）可以看出，在水化早期，由于水化程度很低，各混凝土試件的Rct值都很小，粉煤灰摻量小的混凝土的Rct值大于粉煤灰摻量大的混凝土，且均小于普通混凝土的Rct值，說明粉煤灰摻量越大，水泥水化程度越小，混凝土的結(jié)構(gòu)越疏松．在水化穩(wěn)定期，粉煤灰混凝土的Rct值大于普通混凝土，伴隨粉煤灰摻量增加而增大，說明于此階段粉煤灰已經(jīng)開始出現(xiàn)二次水化反應(yīng)，與Rs的變化趨勢相同．隨著齡期不斷增長，粉煤灰混凝土呈現(xiàn)與普通混凝土相同的變化趨勢，孔隙率逐漸減少，結(jié)構(gòu)逐漸致密，水化電子發(fā)生電荷傳遞過程的電阻Rct逐漸變大．

3.2.3 參數(shù)Cd

Cd為混凝土C-S-H凝膠的雙電層電容參數(shù)．該參數(shù)用常相角元件來代替，即(0＜q＜1)，其中K為系數(shù)，q為常相角指數(shù)，兩者反映了雙電層電容的特點．不同齡期時摻加粉煤灰混凝土的K值如圖4（c）所示．由圖可見，受粉煤灰混凝土硬化水泥漿孔結(jié)構(gòu)的影響，K的值由平均孔徑、孔溶液離子濃度變化和材料孔隙率決定，多種因素的綜合作用使K的值變化較?。碚撋?，伴隨混凝土齡期增長，總孔隙率減少，凝膠孔增加，毛細孔減少和平均孔徑逐漸減小，材料結(jié)構(gòu)變得越來越密，K值呈現(xiàn)減小的態(tài)勢；同時，伴隨混凝土齡期的增長，孔溶液中的離子濃度越來越大，K值呈現(xiàn)增大的趨勢．因為各種因素的綜合作用，K值的變化很小，表明C-S-H凝膠的電性質(zhì)相對比較穩(wěn)定．在水化后期，普通混凝土的常相角指數(shù)接近于1，變化不是很大，結(jié)構(gòu)逐漸密實．粉煤灰混凝土的結(jié)構(gòu)比普通混凝土更致密．由于本文研究的是曲線的變化趨勢，并不是某個具體的數(shù)值，是否考慮q對結(jié)果無大的影響，因而近似認為粉煤灰混凝土常相角指數(shù)q=1．

3.2.4 擴散阻抗系數(shù)σ

圖4（d）示出不同摻量粉煤灰混凝土擴散阻抗系數(shù)σ隨齡期的變化．由圖4(d)可見，σ隨齡期的增加而增大，表明摻粉煤灰的混凝土多孔介質(zhì)中的離子擴散阻力不斷增加，水泥漿體逐漸致密，這與普通混凝土σ的變化趨勢是相同的．水化早期階段，普通混凝土的孔隙率較粉煤灰混凝土低，結(jié)構(gòu)致密性好，擴散阻抗系數(shù)相應(yīng)較大，混凝土粉煤灰摻量小時擴散阻抗系數(shù)大．但由于粉煤灰混凝土的后期二次水化效應(yīng)使其致密性增加，使得粉煤灰摻量高時擴散阻抗系數(shù)σ變的比普通混凝土大．

表2所示為常相角指數(shù)p和分形維數(shù)d．由表2可見，對于不同粉煤灰摻量的混凝土，兩個參數(shù)呈現(xiàn)與普通混凝土相同的規(guī)律，常相角指數(shù)p值均大于3/4，并有一定的變化趨勢．14 d以后，p隨粉煤灰摻量的增加而增大，但d減小，表明粉煤灰混凝土較普通混凝土的孔結(jié)構(gòu)更接近于緊密的三維系統(tǒng)，結(jié)構(gòu)越緊密，離子擴散就越困難．

表2 粉煤灰混凝土的p和dTab. 2 CPE index p and fractal dimension d of concrete with fly ash

3.3 礦渣混凝土的阻抗參數(shù)及分析

圖5和表3為測得的不同摻量礦渣混凝土的水泥漿體水化過程的電化學阻抗譜．由圖 5(a)可以看出，礦渣混凝土和粉煤灰混凝土的阻抗譜具有相同的變化規(guī)律．水化早期，礦渣混凝土內(nèi)部微結(jié)構(gòu)的形成及電阻的變化與水泥的水化過程有關(guān)，水泥含量越大，水化的產(chǎn)物越多，混凝土的微觀結(jié)構(gòu)越致密，電阻Rs越大．礦渣摻量增加，水泥早期水化速度減小，所以Rs變小；隨著齡期的增加，礦渣摻量不同混凝土的Rs值差別不再顯著；14 d以后，礦渣的活性被氫氧化鈣所激發(fā)，二次水化過程明顯，電阻Rs超過普通混凝土，礦渣摻量越大效果越顯著，齡期增長趨勢也更明顯．

表3 礦渣混凝土水化過程中σ的變化Tab. 3 Change of σduring hydration process of concrete with slag

由圖5(b)和表3可以看出，隨著混凝土齡期的增長及礦渣摻量的增加，電阻Rct、擴散阻抗系數(shù)σ均增大，表明混凝土水泥水化反應(yīng)和礦渣二次水化，使礦渣混凝土內(nèi)部孔隙率減小，密實度不斷增加，水泥漿孔溶液中的離子在多孔介質(zhì)中的擴散阻力也在不斷增大．由表4可知，常相角指數(shù)p隨礦渣摻量的增加而增大，但分形維數(shù)d(d=4-p)減小，進一步說明混凝土的孔結(jié)構(gòu)越來越致密．由圖 5(c)可看出，雙電層電容在整個水化過程中基本不變．

圖5 礦渣混凝土不同齡期的電化學參數(shù)Fig.5 Electrochemical parameters of concrete with slag at different ages

表4 礦渣混凝土水化過程中的p和d的變化Tab. 4 Change of p and d during hydration process of concrete with slag

3.4 粉煤灰/礦渣復(fù)合混凝土的阻抗參數(shù)及分析

圖6(a)為復(fù)合混凝土中水泥孔溶液電解質(zhì)的電阻Rs隨齡期的變化．由圖6(a)可看出，復(fù)合混凝土的電阻Rs同單摻粉煤灰或礦渣的情況相同，隨粉煤灰摻量的減小、礦渣摻量的增加呈增加的趨勢．

圖6(b)示出不同齡期復(fù)合混凝土的Rct值．由此可見，Rct與孔溶液電解質(zhì)電阻Rs的變化規(guī)律相同，即Rct隨著混凝土齡期增長、粉煤灰摻量減小和礦渣摻量增加而逐漸增大，水化電子在電荷傳遞反應(yīng)中的阻力變大，反映了復(fù)合混凝土致密實性增加．

圖 6(c)為不同齡期復(fù)合混凝土Cd中K值的變化．由此可以看出，K值沒有太大的變化，說明C-S-H凝膠的電性質(zhì)較穩(wěn)定．

復(fù)合混凝土擴散阻抗系數(shù)σ、常相角指數(shù)p和分形維數(shù)d隨齡期的變化如圖6(d)和表5所示．由圖6可看出，在14 d之后復(fù)合混凝土的σ隨齡期而增長，隨粉煤灰摻量的減小和礦渣摻量的增加而增大，變化趨勢與Rs和Rct相同．由表可以看出，p隨粉煤灰摻量而減小、礦渣摻量而增加，d隨粉煤灰摻量而減小，復(fù)合混凝土較之于普通混凝土更密實．

圖6 不同齡期復(fù)合混凝土的電化學參數(shù)Fig.6 Electrochemical parameters of composite concrete at different ages

表5 復(fù)合混凝土水化過程中p和d的變化Tab. 5 Change of p and d during hydration process of composite concrete

4 結(jié)論

本文對摻礦物摻合料混凝土水泥水化過程中的電化學阻抗譜進行了研究．研究結(jié)論如下：

(1)摻入礦物摻合料的混凝土沒有改變水泥水化中Nyquist圖的形狀，摻礦物摻合料混凝土的水泥水化過程分為早期、中期和后期三個階段．早期階段的高頻段為一斜線，因為未出現(xiàn)電化學反應(yīng)；中期階段的高頻段為一曲線，普通混凝土圓弧段的曲率較礦物摻合料混凝土大；后期穩(wěn)定階段的曲線較為完善，Nyquist圖形狀維持準Randles型，但礦物摻合料混凝土的半圓段直徑比普通混凝土的半圓段直徑大．

(2)混凝土凝膠材料摻礦物摻和料（粉煤灰或礦渣）后,水化進程中孔溶液電解質(zhì)的電阻、進行電荷傳遞反應(yīng)的電阻與擴散過程中阻抗系數(shù)呈現(xiàn)同一規(guī)律的變化．雙電層電容常相角元件的系數(shù)隨礦物摻合料摻量的增加和齡期的增長變化不大．早期階段，礦物摻合料混凝土的阻抗參數(shù)小于普通混凝土；但隨著齡期增長，粉煤灰混凝土的阻抗參數(shù)隨礦物摻和料摻量的增加而增大且明顯大于普通混凝土的阻抗參數(shù)，說明由于礦物摻和料的二次水化作用、填隙效應(yīng)和密實效應(yīng)使混凝土內(nèi)部結(jié)構(gòu)逐漸致密．

(3) 復(fù)合混凝土水泥水化過程的阻抗參數(shù)與單摻粉煤灰或礦渣的混凝土具有類似的變化規(guī)律．

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