不同pH對NH4V3O8形貌及電化學性能的影響

黃劍鋒， 喬曉寧， 許占位， 歐陽海波， 李嘉胤， 曹杉杉

(陜西科技大學 材料科學與工程學院, 陜西 西安　710021)

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不同pH對NH4V3O8形貌及電化學性能的影響

黃劍鋒， 喬曉寧， 許占位， 歐陽海波， 李嘉胤， 曹杉杉

(陜西科技大學 材料科學與工程學院, 陜西 西安710021)

摘要：以偏釩酸銨(NH4VO3)為原料,采用水浴輔助化學沉淀法，制備出了形貌可控的釩酸銨(NH4V3O8)，并利用X射線衍射儀(XRD)、傅立葉變換紅外光譜儀(FT-IR)、掃描電子顯微鏡(SEM)等對產(chǎn)物的物相、形貌及電化學性能進行了表征分析.結(jié)果表明：當體系的pH為1.5、2.0、3.0、4.0和5.0時，分別得到了花球狀、束狀、棒狀、片狀的NH4V3O8.其中，棒狀結(jié)構(gòu)的NH4V3O8電化學性能最好，在15 mA·g-1電流密度下，放電比容量高達260 mAh·g-1，20圈循環(huán)后容量保持率達96%.

關(guān)鍵詞：化學沉淀法； NH4V3O8； 鋰離子電池

0引言

隨著石油、天然氣等天然資源的不斷消耗和生態(tài)環(huán)境的日益惡化，人類對可再生能源的需求日益強烈.因此，清潔、方便、高能量密度以及大功率的能源供應(yīng)系統(tǒng)備受親睞.其中，鋰離子電池因其能量密度高、安全性能好、循環(huán)壽命長、環(huán)境友好等優(yōu)點，已經(jīng)在便攜式電工工具、移動設(shè)備及筆記本電腦等領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用[1-3].然而，電池的能量密度主要取決于正極材料，目前主流正極材料的實際放電比容量均比較低，如磷酸鐵鋰為170 mAh·g-1、鈷酸鋰為140 mA·g-1[4,5].因此，開發(fā)出高比容量、低成本的正極材料十分必要.

釩氧化物及釩酸鹽材料由于其比容量較高(300 mAh·g-1)和生產(chǎn)成本相對較低的特點成為了近年來研究的熱點[6].同時，我國釩資源較為豐富，但對其綜合開發(fā)利用程度較低，嚴重制約了我國釩資源的開發(fā).因此，開發(fā)出具有高比容量的釩酸鹽嵌鋰材料，不僅有助于提高我國釩資源的利用效率，而且能夠促進經(jīng)濟的可持續(xù)發(fā)展[7].

近年來，NH4V3O8作為一種新型的釩酸鹽嵌鋰材料，憑借其比容量高、循環(huán)性能好的優(yōu)點而受到了廣泛關(guān)注[8-10].目前,制備NH4V3O8的方法主要為水熱法.通常需要在高溫下(>140 ℃)反應(yīng)24 h以上，不利于實現(xiàn)大規(guī)模生產(chǎn)[9-15].同時，由于電極材料的結(jié)構(gòu)、形貌對其電化學性能具有較大的影響，因此,探索出新型的、合成形貌可控的NH4V3O8材料的制備方法，對NH4V3O8電極材料的發(fā)展十分重要.

沉淀法是一種簡便的制備無機納米材料的方法[16,17].近年來，其已得到了廣泛應(yīng)用，但有關(guān)NH4V3O8材料的沉淀法合成還鮮有報道.本文嘗試采用水浴輔助化學沉淀法，以NH4VO3為原料，通過水浴加熱處理，制備出了具有多種形貌的NH4V3O8材料，并研究了溶液pH值對NH4V3O8的形貌以及電化學性能的影響.

1實驗部分

1.1　釩酸銨(NH4V3O8)的制備

稱取1.17 g 99.99%的NH4VO3溶于100 mL去離子水中，通過磁力攪拌器攪拌至完全溶解得到0.1 mol·L-1的淺黃色透明溶液；然后用2 mol·L-1的稀鹽酸調(diào)節(jié)溶液pH值至1.5、2.0、3.0、4.0及5.0，并將盛有上述溶液的燒杯封口后，置于電熱恒溫水浴鍋中90 ℃反應(yīng)2 h；反應(yīng)結(jié)束后，將所得固體物質(zhì)離心、洗滌、干燥后即獲得最終產(chǎn)物NH4V3O8.

1.2　電極片的制備

將所得產(chǎn)物NH4V3O8、導電劑乙炔黑和粘結(jié)劑聚偏氟乙烯PVDF以質(zhì)量比8∶1∶1的比例充分混合，加入適量的N-甲基吡咯烷酮(NMP)，研磨得到均勻漿液；將其涂在集流體鋁箔得到厚度約為15μm的平整均勻極片，并在120 ℃條件下真空干燥10 h，切片成直徑為15.8 mm的正極片.

實驗采用CR2032紐扣電池，按照負極殼-彈簧片-墊片-鋰片-滴加電解液-隔膜-滴加電解液-正極片-正極殼的順序組裝，并在充滿氬氣的手套箱中完成扣式電池的組裝.其中,電解液采用商用鋰離子電池電解液(LiPF6/EC+EMC+DMC (1∶1∶1))，隔膜采用Cergard2400聚丙烯微孔膜.

1.3　測試與表征

產(chǎn)物的物相采用日本理學產(chǎn)D/max 2200PC型X射線衍射儀(X-ray Diffraction，XRD)進行分析，測試條件為：銅靶Kα射線，X射線波長λ=0.154 18 nm，2θ=5 °~70 °.

采用天津布蘭頓科技有限公司產(chǎn)ERTE70型紅外光譜分析儀，通過特定位置的吸收峰對樣品中的化學鍵進行鑒定.

產(chǎn)物的顯微結(jié)構(gòu)采用日本Jeol公司產(chǎn)JSM-6390A型掃描電子顯微鏡(Scanning Electron Microscope，SEM)進行觀察.

電化學循環(huán)性能采用深圳新威產(chǎn)5 V/1 mA型高精度電池性能測試系統(tǒng)在1.5~4.0 V的電壓范圍內(nèi)進行恒流充放電測試.

伏安循環(huán)曲線測試采用上海辰華產(chǎn)CHI-660E型電化學工作站，測試條件為：電壓范圍為1.5~4.0 V、掃描速率為0.1 mV/s；阻抗譜測試采用CHI-660E電化學工作站，測試頻率為0.01~1 00 00 Hz.

2結(jié)果與討論

2.1　產(chǎn)物的XRD分析

圖1呈現(xiàn)了pH為1.5~5.0時所制備產(chǎn)物的XRD圖.由圖1可知,在pH為1.5~5.0條件下均可以得到NH4V3O8.當pH值較小(為1.5)時，所獲得產(chǎn)物的衍射峰較弱，產(chǎn)物中存在部分NH4V4O10相(JCPDS No.31-0075)[18]；當溶液pH為2.0~5.0時，各樣品的衍射圖譜與NH4V3O8的標準衍射圖譜JCPDS No.88-1473完全一致，無其它雜質(zhì)峰存在，說明產(chǎn)物為純相的NH4V3O8.

由此得出：當pH值由1.5增大到5.0時，產(chǎn)物的結(jié)晶性存在明顯差異，NH4V3O8的(001)晶面衍射峰不斷增強.

圖1　不同pH條件下所得產(chǎn)物的XRD圖

2.2　產(chǎn)物的FT-IR分析

圖2為不同pH條件下制備的NH4V3O8的FT-IR圖.由圖2可知，當pH為1.5時,所得產(chǎn)物的FT-IR圖與其它四個樣品略有不同，其在1 000 cm-1和765 cm-1出現(xiàn)了NH4V4O10的特征吸收峰,分別由V=O鍵伸縮振動和V-O-V鍵不對稱地伸縮振動引起[19];當pH為2.0~5.0時,所制備NH4V3O8的FT-IR圖極為相似，在3 213 cm-1、1 402 cm-1、1 004 cm-1、968 cm-1、736 cm-1和528 cm-1處出現(xiàn)了六個NH4V3O8的特征紅外吸收峰，與文獻[13]報道相一致.這進一步證明當pH為2.0~5.0時,所得NH4V3O8樣品具有類似結(jié)構(gòu)，不同于pH為1.5時所制備產(chǎn)物.另外，這五個樣品在3 410 cm-1和1 632 cm-1處均出現(xiàn)了紅外吸收峰，表明樣品中存在少量的結(jié)晶水[20].

由此可得：當pH為1.5時，所得產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)不同于其它四個樣品，與XRD結(jié)果(當pH為1.5時,得到NH4V3O8與NH4V4O8混合相；當pH為2.0~5.0時，得到純相NH4V3O8)相符.

圖2　不同pH條件下所得產(chǎn)物的FT-IR圖

2.3　產(chǎn)物的微觀形貌分析

圖3為不同pH條件下所制備NH4V3O8的SEM圖.從圖3可知，當pH為1.5時，所得產(chǎn)物為規(guī)則的球狀形貌，其直徑可達5μm左右；當pH為2.0時，所制備NH4V3O8由大量一維納米結(jié)構(gòu)團聚而成集束狀形貌，從其右上角的放大圖可看出：所制備NH4V3O8呈現(xiàn)出納米棒形貌，其直徑在40~50 nm，長度達500~600 nm，然而分散性非常差，納米棒直徑團聚十分嚴重；當pH為3.0時,所得NH4V3O8仍為納米棒形貌，可是分散性變好，直徑增大為50~60 nm，同時出現(xiàn)了少量的片狀結(jié)構(gòu)；當pH增大到4.0以上時，產(chǎn)物NH4V3O8均呈現(xiàn)出形狀不規(guī)則的片狀，且隨著pH由4.0增大至5.0，產(chǎn)物片狀結(jié)構(gòu)的尺寸由10μm增大到20~30μm.

由此可得：當pH從1.5增大到5.0時，NH4V3O8尺寸和形貌發(fā)生了明顯變化.具體來說，pH較小時所制備NH4V3O8趨向于生長成一維納米帶和納米棒；當pH增大到4.0后，NH4V3O8呈現(xiàn)出二維片狀形貌.究其原因為：pH較小時,由于溶液H+數(shù)量多、濃度大，瞬間產(chǎn)生的晶核較多，使得產(chǎn)物NH4V3O8尺寸小，同時過多的H+會吸附在產(chǎn)物表面而抑制其某些晶面的生長，產(chǎn)物趨向于長成一維結(jié)構(gòu)；當pH值較大時,溶液中H+數(shù)量少，因而產(chǎn)生的晶核較少，其不斷長大表現(xiàn)出二維片狀形貌.因此，不同NH4VO3溶液pH值所制備的NH4V3O8的結(jié)構(gòu)不同，可能會導致各樣品性能有所差異.

(a)pH=1.5　　　　　　　(b)pH=2.0

(c)pH=3.0　　　　　　　(d)pH=4.0

(e)pH=5.0圖3　不同pH條件下所得產(chǎn)物的SEM圖

2.4　產(chǎn)物的電化學性能分析

圖4(a)為不同pH值條件下所制備NH4V3O8在15 mA·g-1的循環(huán)性能曲線.當pH為1.5時,所制備球狀產(chǎn)物初次容量高達298 mAh·g-1，但由于NH4V4O10雜相存在，其容量衰減嚴重，20次循環(huán)后降低至229 mAh·g-1(占最高容量的76.8%);當pH為2.0、3.0、4.0及5.0時，所得產(chǎn)物NH4V3O8的首次放電容量分別是237 mAh·g-1、245 mAh·g-1、213 mAh·g-1和196 mAh·g-1.當pH為2.0~5.0時，所得NH4V3O8循環(huán)穩(wěn)定性較好，經(jīng)20次循環(huán)后其容量仍然保持在最大值的95%、96%、96%和97%；當pH為3.0時，所得NH4V3O8納米棒具有高的容量和好的循環(huán)穩(wěn)定性，這與該產(chǎn)物較低的結(jié)晶性及分散良好的納米棒結(jié)構(gòu)有關(guān).

圖4(b)呈現(xiàn)了不同pH值條件下所制備NH4V3O8在15 mA·g-1的首次充放電曲線.不同pH值所得樣品的曲線形狀有所不同.當pH為1.5時，所得產(chǎn)物在2.35 V、2.70 V處有兩個充電平臺，對應(yīng)的放電平臺位于2.5 V和2.8 V；當pH為2.0~5.0時,所制備純相NH4V3O8均表現(xiàn)出三對充放電平臺，但曲線形狀略不相同.對比這幾條曲線發(fā)現(xiàn)：pH為3.0時所得NH4V3O8納米棒的充放電平臺最為明顯;pH為1.5時所得花球狀產(chǎn)物的平臺最不顯著(可能由于其含有部分NH4V4O10雜相).

(a)循環(huán)性能圖

(b)首次充放電曲線圖4　不同pH條件下所得產(chǎn)物在15 mA·g-1電流密度下的電化學性能圖

圖5為不同pH條件下所制備NH4V3O8的倍率性能.從圖5可知，當pH為1.5時，所制備NH4V3O8與NH4V4O8混合相性能最差，隨循環(huán)次數(shù)增多、電流增大，其容量不斷降低；當pH為3.0時，所得NH4V3O8納米棒性能最好.在電流密度為15 mA·g-1、60 mA·g-1、120 mA·g-1、240 mA·g-1、300 mA·g-1條件下，其最大放電容量分別為260 mA·g-1、234 mA·g-1、179 mA·g-1、156 mA·g-1、129 mAh·g-1，且該樣品在各電流(15~300 mA·g-1)下均有良好的循環(huán)穩(wěn)定性.究其原因為：pH為3.0時所制備的純相NH4V3O8納米棒分散性好、尺寸小，不僅便于NH4V3O8電極材料和電解液充分接觸，而且縮短了Li+和e-傳輸距離，有利于Li+快速脫嵌.

圖5　不同pH條件下所得產(chǎn)物的倍率性能圖

圖6(a)為不同pH值條件下所制備NH4V3O8的CV曲線.當pH為1.5時，所得產(chǎn)物表現(xiàn)出了兩對氧化還原峰(可能由于其含有部分NH4V4O10雜相)，與圖4(b)中該樣品呈現(xiàn)出的充放電平臺相對應(yīng)；當pH為2.0~5.0時，所得的純相NH4V3O8均有三對氧化還原峰，只是所處峰的位置及峰電流大小有所不同.經(jīng)比較可知：pH為3.0時所得NH4V3O8納米棒的氧化還原峰對稱性較好，峰電流也較大，顯示了其充放電過程中較好的可逆性，此推論可進一步解釋為何該產(chǎn)物電化學性能較好.

圖6(b)顯示了不同pH條件下所制備NH4V3O8的交流阻抗譜.不同pH值所得產(chǎn)物的圖譜形狀類似，均由半圓及隨后的斜線兩部分構(gòu)成.圖中半圓與橫軸截距大小反映了電極材料的電荷轉(zhuǎn)移電阻Rct[21].從圖6(b)得知，當pH為1.5、2.0、3.0、4.0和5.0時，所得NH4V3O8電極的Rct分別為48 Ω、89 Ω、120 Ω、188 Ω和266 Ω.不同pH值下制備產(chǎn)物的Rct大小不同，這與各樣品的形貌及尺寸差異有關(guān).尺寸較小的納米的NH4V3O8材料的Li+和e-傳輸路徑短，離子轉(zhuǎn)移比較容易，因而Rct較小.這也從另一方面解釋了為何pH為1.5~3.0時所得NH4V3O8性能相對較好.

(a)CV曲線

(b)電化學阻抗(EIS)譜圖6　不同pH條件下所得產(chǎn)物的CV和EIS曲線

3結(jié)論

以NH4VO3為原料，采用水浴輔助化學沉淀法(水浴溫度為90 ℃，反應(yīng)2 h)制備出了形貌可控的NH4V3O8電極材料.通過改變?nèi)芤簆H值，產(chǎn)物的物相、形貌及性能均發(fā)生了明顯變化.當pH為1.5時,所得花球狀產(chǎn)物中有部分NH4V4O10相，性能較差；當pH為2.0~5.0時，均可得到純相的NH4V3O8，產(chǎn)物的結(jié)晶性隨pH值的增大而增強，產(chǎn)物形貌由納米棒狀變?yōu)槠瑺睿划攑H為3.0時的納米棒狀NH4V3O8具有最佳的性能，在電流密度為15 mA·g-1、60 mA·g-1、120 mA·g-1、240 mA·g-1及300 mA·g-1時,其最大放電容量分別為260 mAh·g-1、234 mAh·g-1、179 mAh·g-1、156 mAh·g-1和129 mAh·g-1.

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【責任編輯:晏如松】

Influences of pH on the morphology and electrochemical

performance of NH4V3O8

HUANG Jian-feng, QIAO Xiao-ning, XU Zhan-wei,

OUYANG Hai-bo, LI Jia-yin, CAO Shan-shan

(School of Materials Science and Engineering, Shaanxi University of Science &Technology, Xi′an 710021, China)

Abstract:NH4V3O8with controllable morphologies were successfully prepared via chemical precipitation process assisted by water bath method by using NH4VO3as raw material.The influences of different pH on phase, morphology of NH4V3O8were researched by X-Ray Diffraction (XRD), Fourier Transform Infrared Spectroscopy (FT-IR) and Scanning Electron Microscope (SEM).Results indicate that NH4V3O8with various morphologies of flower-like,bunch-like,nanorod and sheet can be obtained by water bath method with various pH of 1.5,2.0,3.0,4.0 and 5.0,respectively.Among them,the NH4V3O8nanorod displays the best electrochemical performance.At a current density of 15 mA·g-1,it showed discharge capacity of 260 mAh·g-1with capacity retention of 96% after 20 cycles,suggesting its promising application as lithium ion battery cathodes.

Key words:chemical precipitation； NH4V3O8； lithium ion battery

中圖分類號：TB383

文獻標志碼：A

文章編號：1000-5811(2016)01-0057-05

作者簡介:黃劍鋒(1970-)，男，重慶人，教授，博士生導師，研究方向：碳/碳復合材料抗氧化涂層、功能薄膜材料和納米粉體

基金項目：國家科技支撐計劃項目(2013BAF09B02)；國家973計劃前期研究專項項目(2014CB260411)； 國家自然科學基金項目(51472152)； 陜西省科技廳科研創(chuàng)新團隊計劃項目(2013KCT-06)； 陜西科技大學學術(shù)團隊計劃項目(XSD1445)； 陜西科技大學博士科研啟動基金項目(BJ15-01)； 陜西科技大學研究生創(chuàng)新基金項目

收稿日期:*2015-11-24