合成聚合物改性TiO2及對加填紙主要性能的影響

陳夫山　宋鵬瑤　宋曉明

(青島科技大學化工學院,山東青島,266042)

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合成聚合物改性TiO2及對加填紙主要性能的影響

陳夫山宋鵬瑤*宋曉明

(青島科技大學化工學院,山東青島,266042)

摘要：采用3種合成聚合物(PDADMAC、PVAm和PNVF)分別對TiO2進行改性,并用球磨機進行機械研磨,將改性后的TiO2作為填料用于裝飾原紙的抄造中,探究了不同改性劑用量下獲得的改性TiO2對加填后裝飾原紙主要性能的影響。結果表明：改性劑PDADMAC用量為2.5%進行TiO2改性時,與未改性TiO2加填紙相比,改性TiO2加填紙的抗張指數和填料留著率分別提高了21.0%和9.5%；PVAm用量為2.0%時,改性TiO2加填紙的抗張指數和填料留著率比未改性TiO2加填紙分別提高了24.7%和5.5%；PNVF用量為1.5%時,改性TiO2加填紙強度性能和填料留著情況較優(yōu)。

關鍵詞：改性TiO2；合成聚合物；加填紙

常用的造紙?zhí)盍现?TiO2因具有較高的折射率和光散射系數而被廣泛用于高檔紙的生產中。填料粒子通常為負電性,在抄紙過程中不能與帶負電的紙漿纖維產生氫鍵結合,故添加填料會降低紙張強度。

裝飾原紙中TiO2加填量高達30%,大量加填在獲得高白度的同時,會對紙張強度產生負面影響,且填料留著效果不好,部分TiO2隨白水流失；留著在紙張中的TiO2很容易團聚,對成紙光學性能造成不利影響。

為解決這一問題,通常要對填料TiO2進行改性處理。Myllym?ki V等[1]采用離子液體(如1-正丁基-3-甲基咪唑氯化鎓、氯化1-丁基3-甲基咪唑(BMIMCl)等)溶解微晶纖維素后包覆改性TiO2,加填這種改性的TiO2可顯著改善紙張的強度性能和填料留著效果；Sabesan等[2]用殼聚糖(醋酸溶解后)和羧甲基殼聚糖(水溶解)在60℃時包覆改性TiO2,并進行冷凍干燥處理,得到的改性TiO2光穩(wěn)定性提高,加填后填料留著率提高,施膠度提高；吳燕等[3]用氧化鋅沉淀包膜改性超細硅酸鋁顆粒代替部分TiO2,尿素作沉淀劑,200℃脫水1 h,氧化鋅用量為50%時,改性填料加填后成紙白度有一定降低,但抗張指數、耐破指數、耐折度和撕裂指數分別提高35.3%、28.6%、35.6%和15.2%,同時成紙不透明度與未改性TiO2加填紙也有較大差距。

本實驗采用3種陽離子電荷密度高的水溶性聚合物聚二烯丙基二甲基氯化銨(PDADMAC)、聚-N-乙烯基甲酰胺(PNVF)和聚乙烯胺(PVAm)分別對TiO2進行吸附和機械改性,再將改性TiO2用于裝飾原紙的加填,探究改性TiO2對裝飾原紙主要性能的影響。

1實驗

1.1原料

聚合物PDADMAC為實驗室自制,PVAm和PNVF購自Dia-Nitrix 公司；漂白硫酸鹽針葉木漿和漂白硫酸鹽闊葉木漿均為商品漿板,取自山東太陽紙業(yè)股份有限公司；銳鈦型TiO2由山東昌樂科苑紙業(yè)有限公司提供；陽離子聚丙烯酰胺(CPAM)為陶氏化學產品,相對分子質量500萬。

1.2儀器

ZT4- 00型打漿機,陜西省興平市中通試驗裝備有限公司；ZDJ-100型紙漿打漿度測定儀,長春市永興試驗儀器制造有限責任公司；GBJ-A型纖維標準解離器,長春市月明小型試驗機有限責任公司；ZT6- 00型紙樣抄取器,杭州紙邦自動化技術有限公司；WSB-3A型智能式數字白度計,溫州方圓儀器有限公司；TTM-500A型電腦抗張實驗機,杭州博科自動化技術有限公司；RX3型箱式電阻爐,龍口實驗電爐廠；KQ-50B型超聲波清洗器,昆山市超聲儀器有限公司；JEOL JSM- 6700F型掃描電子顯微鏡,日本JEOL公司；Zetasizer Nano ZS90納米粒度和Zeta電位分析儀,英國馬爾文公司；XQM變頻行星式球磨機,南京大冉科技有限公司；DHG-9123A型電熱恒溫鼓風干燥箱,上海一恒科技有限公司。

1.3實驗方法

1.3.1改性TiO2制備

取10 g TiO2加入90 g去離子水中,超聲分散30 min。稱取一定量的合成聚合物改性劑(PDADMAC、PVAm、PNVF),改性劑用量為0、0.5%、1.0%、1.5%、2.0%、2.5%(相對于TiO2質量)分別溶解于50 g去離子水。將分散均勻的TiO2懸浮液緩慢滴加到快速攪拌的改性劑溶液中,用無水乙醇洗滌、靜置,濾出沉淀物并置于濾紙表面,在鼓風干燥箱中低溫(20℃)干燥。最后將干燥后的改性TiO2在研缽中研磨后在球磨機中處理1 h。

1.3.2改性TiO2粒徑和Zeta電位測定

用蒸餾水分別將未改性和改性TiO2制成固含量為0.01%的懸浮液,超聲分散均勻后用粒度及Zeta電位分析儀測定TiO2粒徑和Zeta電位。

1.3.3加填實驗

漿料制備：針葉木漿(40°SR)與闊葉木漿(28°SR)質量比為3∶7,TiO2加填量為30%。漿料在疏解機中疏解分散后,加入未改性或改性后的TiO2,混合均勻后加入助留CPAM(用量0.03%)。再將漿料稀釋至0.5%后抄造手抄片,定量100 g/m2。用油壓機在0.4 MPa下對手抄片進行加壓處理1 min,隨后在105℃、真空壓力為0.08 MPa的條件下干燥5 min。

手抄片在溫度(23±1)℃、相對濕度(50±2)%的條件下平衡水分24 h,按照國家標準測定紙張定量、白度、不透明度、抗張強度。

填料留著率測定[4]：將加填紙(對于單張手抄片而言, 抄紙時加入的填料質量為0.6 g)置于575℃的高溫爐中灼燒6 h,測定灼燒后的灰分。填料留著率(R)按式(1)計算。

(1)

式中，R為填料留著率(%),m為灼燒后的質量(g),α為TiO2在575℃灼燒時的質量損失率(%)。

2結果與討論

2.1改性TiO2性質

2.1.1改性劑用量對改性TiO2粒徑的影響

圖1為3種改性劑PDADMAC、PVAm、PNVF的用量對改性TiO2粒徑的影響。從圖1可以看出,隨改性劑用量增加,PDADMAC改性TiO2粒徑逐漸減小,PDADMAC用量為2.5%時粒徑最小,比未改性降低了31.5%；PNVF改性TiO2粒徑也不斷減小,在PNVF用量為2.5%時粒徑最小(101.2 nm),比未改性降低了51.6%,說明球磨的機械作用對降低顆粒粒徑有利。PVAm改性TiO2粒徑在PVAm用量0.5%～1.5%時快速降低,在PVAm用量1.5%時達到最小值(159.8 nm),隨后又緩慢增大,可能是由于劇烈的機械碰撞使得改性粒子粒徑減小、比表面積增大,但同時也很容易重新團聚。

2.1.2改性劑用量對改性TiO2Zeta電位的影響

圖1　改性劑用量對改性TiO2粒徑的影響

圖2為改性劑用量對改性TiO2Zeta電位的影響。由圖2可知,隨著改性劑用量不斷增加,PDADMAC和PVAm改性的TiO2Zeta電位由負(未改性為-6.27 mV)變正后不斷增大。改性劑用量為2.5%時,PDADMAC和PVAm改性的TiO2的Zeta電位分別為40.9 mV和39.6 mV。PNVF改性TiO2Zeta電位略有增大,但仍為負值。PDADMAC、PNVF和PVAm均為陽離子聚電解質,電荷密度高使其容易吸附在帶負電的填料粒子表面,發(fā)生電中和作用,改變填料的表面電性。圖3為3種改性劑改性后的TiO2粒徑分布圖。由此可知,粒徑分布范圍較窄且在紙張中能夠均勻分布的填料有助于成紙光散射系數的提高[5]。

2.1.3改性TiO2的SEM圖

圖2　改性劑用量對改性TiO2 Zeta電位的影響

采用掃描電鏡進一步觀察未改性和改性TiO2的表面形貌的變化(見圖4)。 從圖4(a)可以看出,未改性TiO2有大塊聚團,單個TiO2顆粒形狀大小不

規(guī)則,有的呈長條棒狀、有的呈球狀。由圖4(b)、(c)、(d)可知,與未改性TiO2相比,改性后TiO2顆粒粒徑分布較窄,類似橢球形,表面光滑,TiO2顆粒表面與顆粒之間有明顯的絮狀物分布纏繞。相比之下,PDADMAC改性TiO2表面絮狀物較多,PVAm改性TiO2聚團較少,PNVF改性TiO2介于兩者之間。

圖4　不同改性劑改性的TiO2掃描電鏡圖

圖3　不同改性劑改性的TiO2粒徑分布圖

2.2改性TiO2在裝飾原紙中的應用

將3種改性劑改性的TiO2作為填料分別用于裝飾原紙的抄造中,考察不同聚合物改性的TiO2對加填紙主要性能的影響。

2.2.1改性劑用量對成紙白度的影響

裝飾原紙一般在印刷及浸膠后,需與面板進行壓合處理后才能制為成品。壓合后的成品要求不能透出底層面板,因此,裝飾原紙應具有良好的遮蓋能力。為了提高原紙印刷時的印品質量,裝飾原紙還應具有較高的白度和不透明度[6]。

圖5為改性劑用量對成紙白度的影響。由圖5可知,與未改性TiO2加填紙相比,PDADMAC、PVAm或PNVF改性TiO2加填紙的白度均有不同程度的降低,且隨改性劑用量的增加,白度下降程度增大。銳鈦型TiO2的折射率為2.55,改性劑PDADMAC、PVAm、PNVF均呈白色至淺黃色，因此，TiO2改性后對加填紙的白度有一定的負面影響,且隨改性TiO2用量的增加,負面影響也增大。

2.2.2改性劑用量對成紙不透明度的影響

圖5　改性劑用量對成紙白度的影響

影響紙張不透明度的因素有很多,如填料粒徑、加填量、分散情況及在紙張中的分布、填料與纖維的接觸與結合、是否有其他添加劑存在等,這些因素均可對光散射能力或光吸收能力造成影響,進而影響紙張不透明度[7]。從圖6可以看出,與未改性TiO2加填紙相比,隨改性劑用量的增加,改性TiO2加填紙不透明度呈上升趨勢,但增幅較小。

圖6　改性劑用量對成紙不透明度的影響

2.2.3改性劑用量對成紙抗張指數的影響

圖7為改性劑用量對改性TiO2加填紙抗張指數的影響。由圖7可以看出,隨改性劑用量的增加,PDADMAC改性TiO2加填紙抗張指數逐漸增大,PDADMAC用量為2.5%時,抗張指數達到32.8 N·m/g,比未改性TiO2加填紙(27.1 N·m/g)提高了21.0%；對于PVAm改性,隨改性劑用量的增加,PVAm改性TiO2加填紙抗張指數先增大,在PVAm用量2.0%時抗張指數最大,比未改性TiO2加填紙?zhí)岣吡?4.7%,隨后抗張指數開始下降；對于PNVF改性,隨改性劑用量的增加,PNVF改性TiO2加填紙抗張指數先逐漸增大,PNVF用量0.5%時抗張指數比未改性TiO2加填紙?zhí)岣吡?0.7%,然后保持平穩(wěn),在改性劑用量2.0%～2.5%時又略有下降。在改性劑用量為0.5%～1.5%時,幾種改性劑改性TiO2加填紙的抗張指數由大到小的排列順序是：PVAm改性TiO2加填紙>PNVF改性TiO2加填紙>PDADMAC改性TiO2加填紙；當改性劑用量為1.5%～2.0%時,抗張指數由大到小的排列順序是：PVAm改性TiO2加填紙>PDADMAC改性TiO2加填紙>PNVF改性TiO2加填紙。

陽離子聚電解質改性劑是通過靜電作用吸附在負電性的填料粒子表面,再經球磨機機械處理后,TiO2顆粒新的表面上具有很多活性較高的離子或基團,當其周圍存在有聚合物時可在活性點上進一步發(fā)生吸附,從而使填料粒子表面連接上陽離子高分子物質[8],改變其表面電性,進而留著在紙張表面,減少因填料加填量增加而帶來的強度損失。但改性劑超過一定用量后,可能由于靜電吸附已經飽和,這種增強作用有限甚至降低。PVAm通過乙烯基甲酰胺上的羧基基團與紙漿纖維發(fā)生氫鍵結合,從而提高紙張強度；同時PVAm的網狀結構對細小纖維也有一定的吸附作用,干燥后具有一定的成膜性,可以有效改善紙張抗張強度[9]。

圖7　改性劑用量對成紙抗張指數的影響

2.2.4改性劑用量對成紙?zhí)盍狭糁实挠绊?/p>

改性劑用量對成紙?zhí)盍狭糁实挠绊懭鐖D8所示。由圖8可知,PDADMAC和PNVF改性TiO2加填紙的填料留著率隨改性劑用量增加而逐漸提高,改性劑用量為2.5%時,2種改性劑改性TiO2對應加填紙的填料留著率分別比未改性TiO2加填紙?zhí)岣吡?.5%和8.3%；隨改性劑用量的增加，PVAm改性TiO2加填紙的填料留著率先增加,在改性劑用量為2%時,填料留著率最大,比未改性TiO2加填紙?zhí)岣吡?.5%,隨后又迅速降低。改性劑用量為0.5%～1.5%時,3種改性劑改性TiO2加填紙的填料留著率由大到小排列順序是：PNVF改性TiO2加填紙>PDADMAC改性TiO2加填紙>PVAm改性TiO2加填紙；當改性劑用量為2.0%～2.5%時,填料留著率由大到小的排列順序是：PDADMAC改性TiO2加填紙>PNVF改性TiO2加填紙>PVAm改性TiO2加填紙。

TiO2經過陽離子聚合物吸附改性后,顆粒表面電性發(fā)生了變化,易于吸附在帶負電的纖維表面,減少了填料流失,提高了填料留著率；但達到吸附飽和后,再增加改性劑用量對填料留著的改善程度有限,而且，無論吸附作用強弱,都會有一部分填料隨著網部的快速脫水而流失。

圖8　改性劑用量對填料留著率的影響

圖9　改性TiO2加填紙的掃描電鏡圖

2.2.5改性TiO2加填紙的掃描電鏡分析

用掃描電鏡進一步分析了改性TiO2在紙張中的分布狀況(見圖9)。從圖9可以看出，未改性和改性TiO2在加填紙中及單根纖維表面的分布狀況,未改性TiO2在加填紙中分布不均勻,在纖維表面分布較少,主要集中在纖維之間,且單根纖維表面有較大聚團。但在改性TiO2加填紙中填料分散情況均有改善,PDADMAC和PVAm改性TiO2加填紙中TiO2在紙張和單根纖維表面分布均較為均勻,聚團較少；PNVF改性TiO2加填紙中填料分散均勻,單根纖維表面有小的聚集體,也有單個顆粒分布。

3結論

采用聚二烯丙基二甲基氯化銨(PDADMAC)、聚乙烯胺(PVAm)、聚-N-乙烯基甲酰胺(PNVF)3種合成聚合物分別對TiO2進行吸附改性,并用球磨機進行機械研磨,將改性后的TiO2作為填料用于裝飾原紙的抄造中。

3.1隨改性劑用量的增加,PDADMAC、PNVF改性的TiO2顆粒粒徑減小,改性劑用量為2.5%時,改性TiO2粒徑比未改性TiO2分別降低了31.5%和51.6%；PVAm改性TiO2粒徑先減小后增大。隨改性劑用量的增加,PDADMAC和PVAm改性TiO2Zeta電位由負變正,且不斷增大；PNVF改性TiO2Zeta電位仍為負值,且變化較小。

3.2掃描電鏡分析結果表明,與未改性TiO2加填紙相比,改性TiO2加填紙中和單根纖維表面TiO2分布更均勻,填料顆粒聚團現象較少。

3.3改性TiO2用于裝飾原紙加填時,隨改性劑用量的增加,3種改性劑改性的TiO2加填紙的白度均有一定程度的降低,不透明度呈上升趨勢，但增幅較小。

3.4隨改性劑用量的增加,改性TiO2加填紙抗張指數均有所提高,但增幅不同,且抗張指數達到最大值時的改性劑用量不同。改性劑PDADMAC用量為2.5%時,與未改性TiO2加填紙相比,改性TiO2加填紙的抗張指數和填料留著率分別提高了21.0%和9.5%；PVAm用量為2.0%時,改性TiO2加填紙的抗張指數和填料留著率比未改性TiO2加填紙分別提高了24.7%和5.5%；PNVF用量為1.5%時,改性TiO2加填紙強度性能和填料留著情況較優(yōu)。

3.5綜合考慮加填后裝飾原紙的性能,對于3種聚合物改性劑,PDADMAC的較優(yōu)用量為2.5%,PVAm為2.0%；對于PNVF改性,要獲得較優(yōu)的成紙抗張指數,PNVF用量為0.5%～1.5%較適宜；要獲得較優(yōu)的填料留著率,PNVF用量為2.0%～2.5%較好，因此，PNVF用量為1.5%時可以兼顧強度性能和填料留著率。

參考文獻

[1]Myllym?ki V, Aksela R, Sunduquist A. New composite materials, method for their preparation and use in paper and board manufacturing： European, 1858958[P]. 2007-11-28.

[2]Sabesan S, Bolt J D. Pigment particles coated with polysaccharides and having improved properties： US, 7601212 [P]. 2009-10-13,

[3]吳燕, 肖蕊, 于浩. 沉淀包膜法修飾超細硅酸鋁粉體及其在造紙工業(yè)中的應用研究[J]. 造紙科學與技術, 2007, 26(3): 22.

[4]沈靜, 宋湛謙, 錢學仁, 等. 造紙?zhí)盍霞壋恋硖妓徕}的殼聚糖覆膜[J]. 中國造紙, 2008, 27(1): 22.

[5]胡惠仁, 徐立新, 董榮業(yè). 造紙化學品[M]. 北京： 化學工業(yè)出版社, 2001.

[6]劉瑞恒, 付時雨. 裝飾原紙質量的影響因素及生產工藝控制[J]. 上海造紙, 2007, 38(5): 18.

[7]何北海, 張美云, 高玉杰, 等. 造紙原理與工程[M]. 北京： 中國輕工業(yè)出版社, 2010.

[8]陳均志, 唐宏科, 李憶平. 造紙?zhí)盍媳砻娓男约皯醚芯縖J]. 造紙化學品, 2000(3): 3.

[9]王根, 王偉, 胡海濤, 等. 聚乙烯胺填料改性劑在文化用紙生產中的應用[J]. 中國造紙, 2013, 32(9): 11.

(責任編輯：王巖)

The Impact of Synthetic Polymer Modified TiO2as Filler on Paper Properties

CHEN Fu-shanSONG Peng-yao*SONG Xiao-ming

(CollegeofChemicalEngineering,QingdaoUniversityofScience&Technology,Qingdao,ShandongProvince, 266042)

(*E-mail: 364725279@qq.com)

Abstract：Synthetic polymer PDADMAC, PVAm and PNVF were used to modify TiO2through ball-milling and the effect of polymer amount on properties of paper using the modified TiO2as filler was studied. The results showed that when the dosage of PDADMAC was 2.5%, tensile index of the paper and filler retention increased by 21.0% and 9.5% respectively; when PVAm dosage was 2.0%, tensile index and filler retention rose by 24.7% and 5.5% respectively; when PNVF amount ranged from 0.5% to 1.5%, better tensile strength was achieved, while its dosage was within the scope of 2.0%～2.5%, better filler retention was obtained. When the amount of modifier agent was 0.5%, tensile index improved by 10.7%, and when the dosage was 2.5%, filler retention increased by 8.3%. PNVF dosage of 1.5% was preferable under overall consideration.

Keywords：modified TiO2； synthetic polymer； filled paper

作者簡介：陳夫山,男；教授；主要研究方向：精細化學品和生物質資源。

基金項目：國家自然科學基金(21176131)。

收稿日期：2015- 01-29

中圖分類號：TS753.9

文獻標識碼：A

文章編號：1000- 6842(2015)04- 0007- 06

*通信聯系人：宋鵬瑤,E-mail:364725279@qq.com。