多元共聚有機硅柔軟劑的改性研究

多元共聚有機硅柔軟劑的改性研究

肖春艷，賀江平，崔妍蕾

(西安工程大學, 西安 710048)

摘要：采用氨基聚醚、環(huán)氧封端劑、八甲基環(huán)四硅氧烷和氨基硅烷偶聯(lián)劑DL-602合成多元共聚有機硅柔軟劑，用馬來酸酐對多元共聚有機硅柔軟劑進行改性。通過研究馬來酸酐加入量、改性時間及溫度對改性效果的影響，優(yōu)化得出馬來酸酐改性多元共聚有機硅柔軟劑的工藝參數(shù)。測試表明，改性后柔軟劑親水性較未改性柔軟劑得到提高。

關(guān)鍵詞：有機硅；柔軟劑；改性；馬來酸酐

收稿日期：2015-01-10

作者簡介：肖春艷(1990-)，女，四川宜賓人，碩士，主要研究方向為紡織品化學加工新材料、新工藝的理論及應用研究。

文章編號：1671-6906(2015)04-0032-04

中圖分類號：TQ20

文獻標志碼：A

DOI:10.3969/j.issn.1671-6906.2015.04.008

Abstract:The polyether polyamine, epoxy ether terminated tetramethyldisiloxane, OMCTS, DL-602 are used to synthesise multi block polymer silicone softener. Afterwards, the softener is modified by MAH, thus improving the hydrophilicity finished textile. By researching the dosage of MAH as well as modifying time and temperature, the technological parameter of modifying has been optimized. The result of test shows that the hydrophilicity of textile finished by modified softener is better than by unmodified.

在紡織品加工過程中，織物在濕熱條件下經(jīng)受助劑、染料及機械力的作用，這在一定程度上會改變織物的組織結(jié)構(gòu)和纖維形態(tài)。對天然纖維而言，其中的油脂、蠟質(zhì)會被破壞掉，因此需要柔軟劑來降低纖維表面的摩擦系數(shù)，以賦予織物持久滑爽、柔軟的手感。

有機硅類柔軟劑因其獨特的表面性能和優(yōu)異的柔軟性能，越來越受到人們重視[1]。多數(shù)經(jīng)有機硅柔軟劑整理后的織物呈疏水性，使穿著者感到悶熱，且難以洗滌，很多產(chǎn)品常出現(xiàn)破乳漂油現(xiàn)象〔2-3〕。而傳統(tǒng)親水性的聚醚硅油雖具有較好的親水性和水溶性，但柔軟性和耐久性較差。因此，研制具有優(yōu)良柔軟性和耐久性的新型親水性有機硅柔軟劑具有很好的現(xiàn)實意義〔4〕。

近年來，三元嵌段硅油發(fā)展迅速，其一般表現(xiàn)為3個結(jié)構(gòu)鏈段:硅氧基鏈段、聚醚鏈段和聚醚胺鏈段[5-6]。本文的多元共聚有機硅油是在三元嵌段硅油的基礎(chǔ)上加入氨基硅烷偶聯(lián)劑所得，用馬來酸酐對其柔軟劑進行改性，以提高織物親水性。

1實驗

1.1實驗材料

1,1,3,3-四甲基-1,3二[3-(環(huán)氧乙基甲氧基)丙基]二硅氧烷(以下簡稱環(huán)氧封端劑)、氨基聚醚ED-2003、D4單體、四甲基氫氧化銨、硅烷偶聯(lián)劑DL-602、異丙醇(分析純)、冰乙酸(分析純)、馬來酸酐(分析純)、針織絲光棉。

1.2多元共聚有機硅的合成及改性

(1) 將氨基聚醚ED-2003和環(huán)氧封端劑按物質(zhì)的量比1.1∶1加入反應器中，并加入與環(huán)氧封端劑和氨基聚醚二者混合物質(zhì)量相同的異丙醇，然后升溫至70～100 ℃反應3～6 h，至環(huán)氧值不再改變時即為反應終點，得到改性的環(huán)氧封端劑。

(2) 將(1)中得到的改性環(huán)氧封端劑降溫至40～45 ℃，加入質(zhì)量為環(huán)氧封端劑25倍的D4單體，以及0.1%D4單體質(zhì)量的催化劑四甲基氫氧化銨，本體總質(zhì)量1.5%～5%的硅烷偶聯(lián)劑DL-602。在真空度為0.6～0.9 MPa條件下抽真空并攪拌，升溫至70～90 ℃，保持0.5～2 h以除去小分子，同時抽出異丙醇溶劑，然后在70～100 ℃溫度下繼續(xù)反應0.5～1 h至體系黏度不再變化即為反應終點，得到有機硅多元共聚物。

(3) 向(2)中所得有機硅多元共聚物中加入適量異丙醇作溶劑，調(diào)節(jié)體系含固量為60%；量取可使體系含固量降為50%的適量蒸餾水，向其中加入適量馬來酸酐使之溶解，將已配好的馬來酸酐溶液加入有機硅多元共聚物中，在80～85 ℃下改性1～3 h；改性結(jié)束后降溫至30 ℃，用冰醋酸調(diào)節(jié)體系pH至6～7，得馬來酸酐改性的多元共聚有機硅柔軟劑。

1.3參數(shù)測試

1.3.1環(huán)氧值的測定

用鹽酸-丙酮法對環(huán)氧值進行測定。

1.3.2羧基值的測定

(1)試液配制。甲酚紅、百里酚藍混合指示劑配制：稱取0.008 g百里酚藍溶于8 ml乙醇中，加蒸餾水40 ml。稱取0.004 g甲酚紅，溶于4 ml乙醇中，再加蒸餾水到20 ml。然后將這兩種溶液混合。

二乙基巴比妥酸和巴比妥鈉緩沖溶液配制：精確稱取巴比妥酸、巴比妥鈉各1 g，分別用少量蒸餾水溶解(如不易溶解，稍加熱)。放入50 ml容量瓶中，用蒸餾水稀釋到刻度，混合液pH為8.3。

(2)測試步驟。為使柔軟劑大分子鏈中的羧基以游離狀態(tài)存在，需先將試樣浸入到0.5%鹽酸溶液中，室溫放置40 min，再用無離子水將其抽濾洗滌到試樣不帶酸性，用0.1 mol/L的硝酸銀溶液檢驗洗液到無白色AgCl沉淀為止，取出晾干。

準確稱取質(zhì)量為w的試樣(精確到0.001 g)放在100 ml碘量瓶中。用移液管吸取0.1 mol/L新鮮配制的醋酸鈣溶液50 ml，加入到試樣中，蓋塞，放置12～17 h，并經(jīng)常搖動。然后用移液管吸取25 ml試液，將試液放入100 ml錐形瓶中，加甲酚紅及百里酚藍混合指示劑10滴，用0.01 mol/L的氫氧化鈉標準溶液滴定，直至溶液色澤由黃色轉(zhuǎn)為紫玫瑰色。與事先準備好的標準溶液(取緩沖溶液25 ml放入100 ml錐形瓶中，加10滴甲酚紅及百里酚藍混合指示劑)的色澤比較，確定其終點(顏色相同即為終點)，讀取耗用的0.01 mol/L氫氧化鈉標準溶液毫升數(shù)。再重復此過程做一次實驗，兩次所得氫氧化鈉標準溶液毫升數(shù)平均值為V1。

按上述方法平行做兩個空白實驗，量取25 ml空白實驗的醋酸鈣溶液，再用0.01 mol/L氫氧化鈉標準溶液按上述方法滴定，讀取耗用的氫氧化鈉標準溶液毫升數(shù)。兩次實驗所得平均值為V2。

其中：c為NaOH的濃度，mol/L。

1.3.3氨值的測試

測試方法：以乙醇為溶劑，溴酚藍為指示劑，用1 mol/L的鹽酸對質(zhì)量為w氨基硅油進行滴定，同時用磁力攪拌器不斷攪拌，記錄溴酚藍變色時所需鹽酸的毫升數(shù)V。

其中：c為HCl濃度，mol/L。

1.3.4織物性能測試

按照相關(guān)標準對織物強力、白度、潤濕性、柔軟性進行測試。

2結(jié)果討論

2.1馬來酸酐與硅烷偶聯(lián)劑DL-602物質(zhì)的量比值(以下簡記為M)的選擇

氨基聚醚與環(huán)氧封端劑物質(zhì)的量比為1.1∶1，八甲基環(huán)四硅氧烷調(diào)節(jié)柔軟劑硅鏈段分子量為8 000 g/mol。85 ℃下反應5 h，之后用氨基硅烷偶聯(lián)劑DL-602調(diào)節(jié)氨值至0.12 mmol/g，加入質(zhì)量為0.1%八甲基環(huán)四硅氧烷的催化劑四甲基氫氧化銨。在真空度0.8 MPa下80 ℃抽真空1 h，之后分別在M值為1、0.75、0.5、0.25、0時進行多元共聚有機硅柔軟劑改性，改性條件為85 ℃下1.5 h。以柔軟劑用量40 g/L，軋余率85%，80 ℃預烘3 min, 140 ℃焙烘1.5 min的工藝參數(shù)整理織物。測試織物的硬挺度、手感、白度、潤濕時間等情況如表1所示，斷裂強力如圖1所示。

由表1可知：

(1)經(jīng)柔軟劑整理后織物的柔軟性、手感均有不同程度的改善。當M值為0時，織物手感和柔軟度適中，這是由于未改性的有機硅柔軟劑大分子鏈上的伯氨基是強極性基團，有很強的定位效應，可以與織物上的羥基結(jié)合，于是部分伯氨基緊貼甚至深入織物，使柔軟劑大分子直鏈平鋪于織物表面，使織物具有較好的柔軟性。當M值為0.5和0.25時，織物手感和柔軟度最佳，這是因為使用適量的馬來酸酐對有機硅柔軟劑進行改性后，馬來酸酐開環(huán)，其中一端與伯氨基反應，在有機硅大分子上引入羧基，這在一定程度上提高了有機硅柔軟劑的親水性，減少了織物的油膩感，改善了織物的手感。當M值為1時，與未改性柔軟劑相比，相應織物手感并沒有進一步改善，這是由于此時引入羧基雖然在一定程度上提高了有機硅柔軟劑的親水性，但馬來酸酐改性伯氨基的比例過高，改性后柔軟劑中伯氨基幾乎全被變?yōu)閬啺被?，降低了其極性和定位效應，導致整理后織物的柔軟性略微下降。當M值為0.75時，織物手感和柔軟性均不夠理想，這是由于此時有機硅柔軟劑中大部分伯氨基被改性，引入的大量羧基可以進一步與殘留的伯氨基反應，這不僅造成羧基的浪費，還導致柔軟劑在整理織物前就已經(jīng)進行了自身的進一步交聯(lián)，使織物手感略微發(fā)硬。綜合分析，M值選0.5為最佳。

表1　不同 M值所對應的織物性能

注：空白樣指未用硅油進行柔軟整理的試樣，下同。

(2)經(jīng)柔軟劑整理后的織物白度和潤濕性有不同程度下降。利用馬來酸酐改性柔軟劑分子鏈中的伯氨基時，可在柔軟劑中引入羧基，改善織物的親水性。然而，羧基會與柔軟劑中伯氨基反應，不但導致羧基損失，而且致使整理后織物親水性有所下降。隨著M值的升高，被改性的氨基量增加，由伯氨基引起的高溫下黃變作用減弱，但與此同時，引入的馬來酸酐中的碳碳雙鍵在高溫焙烘條件下容易產(chǎn)生碳自由基，該自由基易引發(fā)一系列氧化還原反應，在一定條件下可能生成氮氮雙鍵結(jié)構(gòu)和一系列共軛結(jié)構(gòu)，這些結(jié)構(gòu)帶有顏色，會降低織物白度。綜合分析，M值為0.25～0.5時較優(yōu)。

圖1　不同M值所對應的織物斷裂強力

由圖1可知，經(jīng)柔軟劑整理后織物的斷裂強力明顯高于未整理織物的斷裂強力，這是因為：①經(jīng)柔軟劑整理的棉織物可以有效降低紗線之間的動靜摩擦系數(shù)，改善紗線之間的平滑性，使織物在受到外力作用時紗線可以相互滑動調(diào)節(jié)位置，共同分擔外力；②加入的馬來酸酐開環(huán)后在一定條件下可以與兩個伯氨基分別反應，提高柔軟劑的耐久性，但與此同時，由于在棉纖維的基本結(jié)構(gòu)單元與大分子間引入了一定數(shù)量的共價鍵，使各單元的移動受到限制，從而引起強度的下降。綜合以上分析，M值選0.5時最佳。

2.2溫度與時間的選擇

氨基聚醚與環(huán)氧封端劑物質(zhì)的量比為1.1∶1，八甲基環(huán)四硅氧烷調(diào)節(jié)柔軟劑硅鏈段分子量為8 000 g/mol， 85 ℃下反應5 h，之后用氨基硅烷偶聯(lián)劑DL-602調(diào)節(jié)氨值為0.12 mmol/g，加入質(zhì)量為0.1%八甲基環(huán)四硅氧烷的催化劑四甲基氫氧化銨，在真空度0.8 MPa下80 ℃抽真空1 h(未改性的多元共聚有機硅柔軟劑的反應條件)。選擇M值為0.5分別在80 ℃、85 ℃、90 ℃下改性2 h，分別測定0.5 h、1 h、1.5 h和2 h時的羧基值，具體見圖2。

圖2　改性時間和溫度對羧基值的影響

由圖2可知，隨著改性時間的延長，有機硅柔軟劑大分子鏈上羧基值逐漸增加，達到一定值后趨于恒定。這是由于隨著時間的增加，反應不斷向正方向進行，并趨于平衡。當改性溫度為80 ℃時，同一時間內(nèi)大分子鏈上羧基值比85 ℃和90 ℃時低，說明此溫度下改性反應較為緩慢。當改性溫度為90 ℃時，同一時間內(nèi)大分子鏈上羧基值比85 ℃和80 ℃時高，說明此溫度下反應迅速，但同時溶劑中異丙醇的沸點為85～88 ℃，若選擇改性溫度為90 ℃，異丙醇容易揮發(fā)，導致成品的含固量不準確。于是選擇85 ℃為最佳溫度，而在該溫度下，改性1.5 h后，成品中羧基值趨于穩(wěn)定，說明此時基本達到反應平衡。所以，選擇1.5 h為最佳改性時間。

2.3改性前后自制多元共聚有機硅柔軟劑與市售柔軟劑應用性能對比

織物整理工藝：自制改性柔軟劑整理液濃度40 g/L，自制未改性柔軟劑整理液濃度40 g/L，市售暢銷柔軟劑用量30 g/L，軋余率85%，80 ℃預烘3 min, 140 ℃焙烘1.5 min。測試整理后織物的手感、織物硬挺度、折皺回復角、白度、潤濕時間、斷裂強力，具體見表3。

表3　不同柔軟劑整理后織物性能對比

由表3可知，與市售柔軟劑相比，自制改性柔軟劑整理織物手感優(yōu)半級左右，白度、強力都優(yōu)于市售柔軟劑，織物硬挺度較市售柔軟劑低，折皺回復角相差不大，回彈性相當；與未改性柔軟劑相比，改性柔軟劑整理后織物手感、白度和親水性均有不同程度的提高，說明馬來酸酐改性確實提高了自制柔軟劑的綜合性能。綜合各項指標，自制柔軟劑有明顯的優(yōu)勢，達到了柔軟效果，提高了整理后織物的白度和強力。

3結(jié)語

通過實驗，得到馬來酸酐改性的多元共聚有機硅柔軟劑合成工藝：馬來酸酐與硅烷偶聯(lián)劑DL-602物質(zhì)的量比值為0.5、馬來酸酐改性溫度85 ℃、時間1.5 h。將自制柔軟劑與市售柔軟劑進行對比發(fā)現(xiàn)，利用自制柔軟劑整理的織物在手感方面有明顯優(yōu)勢，是一種應用前景廣闊的有機硅柔軟劑。

參考文獻:

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(責任編輯：姜海芹)

Research on MAH Modified Multi Block Polymer Silicone Softener

XIAO Chun-yan, HE Jiang-ping, CUI Yan-lei

(Xi′an Polytechnic University, Xi'an 710048, China)

Key words:silicone; softener; modification; MAH