新型四苯乙烯衍生物的合成*

王　靜，宋富強(qiáng)(.商丘師范學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院，河南商丘　476000; .商丘醫(yī)學(xué)高等專科學(xué)校，河南商丘　476000)

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新型四苯乙烯衍生物的合成*

王靜1，宋富強(qiáng)2
(1.商丘師范學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院，河南商丘476000; 2.商丘醫(yī)學(xué)高等專科學(xué)校，河南商丘476000)

摘要:以4-溴二苯甲酮為起始原料，利用McMurry等反應(yīng)構(gòu)筑分子骨架，設(shè)計(jì)并合成了3個(gè)新型四苯乙烯衍生物，其結(jié)構(gòu)經(jīng)1H NMR，13C NMR，EI-MS和元素分析表征。

關(guān)鍵詞:4-溴二苯甲酮;四苯乙烯衍生物; McMurry偶聯(lián)反應(yīng);合成

四苯乙烯(TPE)及其衍生物是含有芳環(huán)和碳碳雙鍵的共軛分子，具有獨(dú)特的光物理和氧化還原性質(zhì)［1－2］。在材料科學(xué)中作為新型柱狀液晶［1］和分子開關(guān)［4－5］引起了人們的廣泛關(guān)注。2001年，唐本忠研究小組［6］發(fā)現(xiàn)1-甲基-1，2，3，4，5-五苯基硅雜環(huán)戊二烯在溶液狀態(tài)下幾乎不發(fā)光，而在聚集狀態(tài)下熒光強(qiáng)度急劇增大，熒光量子效率顯著升高，這種現(xiàn)象與傳統(tǒng)的聚集導(dǎo)致熒光猝滅恰好相反;唐本忠等［6］將這種現(xiàn)象稱為聚集誘導(dǎo)發(fā)光(AIE)現(xiàn)象，并把具有該發(fā)光特點(diǎn)的材料稱為AIE材料。TPE是AIE材料中最有代表性的一種，它具有大的尺寸和螺旋槳形狀。由于其結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、合成方便，易功能化、AIE性質(zhì)明顯等優(yōu)點(diǎn)成為現(xiàn)階段AIE研究中最常用的分子之一。目前，TPE及其衍生物已被應(yīng)用于電致發(fā)光與顯示器件［7］、化學(xué)傳感器和生物探針［8］等領(lǐng)域。

本文以4-溴二苯甲酮為起始原料，利用Mc-Murry等反應(yīng)來構(gòu)筑分子骨架，通過改變?nèi)〈捏w積來研究取代基對(duì)分子發(fā)光性質(zhì)及聚集狀態(tài)的影響，設(shè)計(jì)并合成了3個(gè)新型四苯乙烯衍生物(2，3和5，Scheme 1)，其結(jié)構(gòu)經(jīng)1H NMR，13C NMR，EI-MS和元素分析表征。

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1儀器與試劑

Bruker 400 M型核磁共振儀(CDCl3為溶劑，TMS為內(nèi)標(biāo));傅立葉變換離子回旋共振質(zhì)譜儀; UBC型元素分析儀。

Scheme 1

3，5-二芐氧基芐溴參考文獻(xiàn)［9］方法合成; 4-溴二苯甲酮，三溴化硼，AlfaAesar公司; 4，4'-二甲氧基二苯甲酮，安耐吉化學(xué)試劑公司; 4，4'-二羥基二苯甲酮，上海達(dá)瑞化學(xué)試劑公司;四氯化鈦，鋅粉，碘化鉀，18-冠-6，芐溴，氫化鈉，上海國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司;石油醚，60℃～90 ℃;薄層層析(GF254)和柱層析用硅膠(200目～300目)，山東青島海洋化工廠;其余所用試劑均為分析純，其中THF經(jīng)鈉，二甲苯酮處理，蒸出立即使用。

1.2合成

(1)1-(4-溴苯基)-2，2-二(4-甲氧基苯基)-1-苯乙烯(1)的合成

在兩口燒瓶中加入鋅粉1.31 g(20 mmol)，抽真空通氬氣，加入無水THF 20 mL，冷卻至－10℃，攪拌下緩慢滴加TiCl43.8 g(20 mmol)，滴畢，回流反應(yīng)2 h;冷卻至室溫，加入4-溴二苯甲酮624 mg(2.4 mmol)和4，4'-二甲氧基二苯甲酮484 mg(2 mmol)，回流反應(yīng)20 h。冷卻至室溫，加入10%K2CO3溶液5 mL，攪拌30 min，過濾，濾液用氯仿(3×10 mL)萃取，合并萃取液，用無水硫酸鎂干燥，濃縮后經(jīng)硅膠柱層析［梯度洗脫劑:A=V(石油醚)∶V(二氯甲烷)=4∶3～1∶1］純化得黃色固體1 349 mg，收率37%，m.p.147℃～149.2℃;1H NMR δ:7.22(d，J=8.0 Hz，2H)，7.12～7.09(m，3H)，7.01～6.99(m，2H)， 6.95～6.88(m，6H)，6.68～6.62(m，4H)，3.75(d，J=8.0 Hz，6H);13C NMR δ:158.24，158.15，143.76，143.27，140.74，137.87，135.99，135.90，133.02，132.52，132.49，131.31，130.82，127.78，126.27，119.98，113.17，112.99，55.09，55.06; EI-MS m/z:470 ［M+］; Anal.calcd for C28H23O2Br:C 71.34，H 4.92; found C 71.35，H 4.90。

(2)1-(4-溴苯基)-2，2-二(4-羥基苯)-1-苯乙烯(2)的合成

在25 mL兩口燒瓶中加入1 0.5 g(1.06 mmol)，抽真空通氬氣，加入無水二氯甲烷10 mL，冷卻至－45℃，攪拌下緩慢滴加2 mol·L－1BBr3的二氯甲烷(1.59 mL)溶液，滴畢，反應(yīng)30 min;于室溫反應(yīng)12 h。倒入冷水中，劇烈攪拌至無更多固體生成，過濾，濾餅用水洗滌，用丙酮/水(1/1)重結(jié)晶得白色固體2 351.4 mg，收率75%;1H NMR δ:7.20(d，J=8.0 Hz，2H)，7.10～7.08(m，3H)，7.00～6.98(m，2H)，6.89～6.83(m，6H)，6.59～6.53(m，4H);13C NMR δ:155.23，155.11，143.88，143.43，141.18，137.12，135.16，135.08，132.94，132.54，132.51，131.22，130.61，127.59，125.98，119.63，114.48，114.32; EI-MS m/z:442［M+］; Anal.calcd for C26H19O2Br:C 70.44，H 4.32; found C 70.49，H 4.35。

(3)1-(4-溴苯基)-2，2-二［4-(3，5-二芐氧基)芐氧基苯基］-1-苯乙烯(3)的合成

在反應(yīng)瓶中依次加入2 442 mg(1 mmol)，3，5-二芐氧基芐溴918 mg(2.4 mmol)，K2CO3304 mg(2.2 mmol)，KI 364.5 mg(2.2 mmol)和18-冠-6 3 mg(1.1% mmol)，抽真空，通氬氣，加入無水丙酮25 mL，攪拌下回流反應(yīng)至終點(diǎn)。蒸出丙酮，加入乙酸乙酯和水，靜置分層，水相用乙酸乙酯(3×15 mL)萃取，合并萃取液，依次用飽和NaCl溶液洗滌，無水Na2SO4干燥，濃縮后用甲醇重結(jié)晶得黃色固體3 575 mg，收率55%;1H NMR δ:7.35～7.22(m，20H)，7.15(d，J=8.0 Hz，2H)，7.04～6.99(m，3H)，6.93～6.91(m，2H)，6.86～6.80(m，6H)，6.65～6.56(m，8H)，6.49(s，2H)，4.95(d，J=4.0 Hz，8H)，4.84(d，J=12.0 Hz，4H);13C NMR δ:160.11，157.43，157.35，143.71，143.21，140.67，139.37，138.05，136.77，136.29，136.17，133.02，132.55，131.31，130.84，128.57，127.99，127.80，127.53，126.31，120.04，114.14，113.96，106.43，106.38，101.53，70.10，69.78; EI-MS m/z:1 046［M+］; Anal.calcd for C68H55O6Br:C 77.93，H 5.29; found C 77.90，H 5.31。

(4)4的合成

在反應(yīng)瓶中加入4，4'-二羥基二苯甲酮5 g(23.34 mmol)，抽真空通氬氣，加入無水DMF 150 mL，冷卻至0℃，攪拌下分兩次加入氫化鈉1.4 g(58.35 mmol)，反應(yīng)至無氣體產(chǎn)生;加入芐溴8.96 g(51.35 mmol)，于100℃反應(yīng)1 h。冷卻至室溫，倒入500 mL水中，析出沉淀，抽濾，濾餅用水洗滌，用熱甲苯重結(jié)晶得白色片狀晶體4 8.27 g，收率90%;1H NMR δ:7.80(d，J=8.0 Hz，4H)，7.48～7.41(m，10 H)，7.05(d，J=8.0 Hz，4H)，5.16(s，4H);13C NMR δ:194.36，161.98，136.29，132.21，130.92，128.67，128.19，127.46，114.31，70.12; EI-MS m/z:394［M+］; Anal.calcd for C27H22O3:C 82.21，H 5.62; found C 82.24，H 5.60。

(5)1-(4-溴苯基)-2，2-二(4-芐氧基苯基)-1-苯乙烯(5)的合成

在反應(yīng)瓶中加入鋅粉1.31 g(20 mmol)，抽真空通氬氣，加入無水THF 20 mL，冷卻至－10℃，緩慢滴加TiCl43.8 g(20 mmol)，回流反應(yīng)2 h;冷卻至室溫，加入4-溴二苯甲酮624 mg(2.4 mmol)和4 788 mg(2 mmol)，回流反應(yīng)20 h。冷卻至室溫，加10%K2CO3溶液5 mL，攪拌30 min，過濾，濾液用氯仿(3×10 mL)萃取，合并萃取液，用無水硫酸鎂干燥，濃縮后經(jīng)硅膠柱層析(梯度洗脫劑:A=4∶3～1∶1)純化得淡黃色固體5 248 mg，收率20%;1H NMR δ:7.42～7.30(m，10H)，7.21(d，J=8.0 Hz，2H)，7.11～7.09(m，3H)，7.01～6.99(m，2H)，6.95～6.87(m，6H)，6.75～6.69(m，4H)，4.99(s，2H)，4.95(s，2H);13C NMR δ:157.53，157.46，143.71，143.21，140.72，138.04，136.90，136.88，136.21，136.14，133.00，132.54，132.51，131.30，130.83，128.50，128.48，127.93，127.90，127.79，127.55，127.51，126.30，120.02，114.15，113.94，69.89，69.85; EI-MS m/z:622 ［M+］; Anal.calcd for C40H31O2Br:C 77.04，H 5.01; found C 77.05，H 5.03。

2　結(jié)果與討論

以4-溴二苯甲酮和4，4'-二甲氧基二苯甲酮為起始原料，先經(jīng)McMurry偶聯(lián)反應(yīng)制得1，然后在三溴化硼的作用下脫掉甲基制得2，最后與3，5-二芐氧基芐溴反應(yīng)合成3;由4，4'-二羥基二苯甲酮先與芐溴反應(yīng)得到4，然后再與4-溴二苯甲酮經(jīng)McMurry偶聯(lián)反應(yīng)合成5。

2，3和5均具有很好的溶解性，能夠溶于常用

的有機(jī)溶劑，如氯仿，二氯甲烷、四氫呋喃和甲苯等，且均表現(xiàn)出較好的聚集誘導(dǎo)發(fā)光性質(zhì)。隨著取代基的體積變化，三個(gè)化合物的性質(zhì)呈現(xiàn)有規(guī)律的變化。進(jìn)一步的性質(zhì)研究正在探索整理中。

參考文獻(xiàn)

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·研究簡(jiǎn)報(bào)·

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Synthesis of Novel Tetraphenylethene Derivatives

WANG Jing1，SONG Fu-qiang2
(1.Department of Chemistry and Chemical Engineering，Shangqiu Normal University，Shangqiu 476000，China; 2.Shangqiu Medical College，Shangqiu 476000，China)

Abstract:Three novel tetraphenylethene derivatives were designed and synthesized via McMurry coupling reaction to construct the main backbone from 4-bromobenzophenone.The structures were characterized by1H NMR，13C NMR，EI-MS and elemental analysis.

Keywords:4-bromobenzophenone; tetraphenylethene derivative; McMurry coupling reaction; synthesis

作者簡(jiǎn)介:王靜(1980－)，女，漢族，河南鶴壁人，博士，副教授，主要從事有機(jī)半導(dǎo)體材料的合成與性能研究。E-mail:wj2150@ aliyun.com

基金項(xiàng)目:國家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(21302120)

收稿日期:2015-03-19

DOI:10.15952/j.cnki.cjsc.1005－1511.2015.11.1053 *

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:A

中圖分類號(hào):O625; O621.3