脫硫渣對(duì)復(fù)合水泥物理力學(xué)性能的影響

脫硫渣對(duì)復(fù)合水泥物理力學(xué)性能的影響

拓守儉1，郝文斌2，陳巖1，王彩萍1，周明凱1

(1.武漢理工大學(xué)硅酸鹽建筑材料國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，武漢 430070；

2.山西省交通科學(xué)研究院，太原 030006)

摘要：干法煙氣脫硫渣有高鈣、高硫的特點(diǎn)，具有一定的緩凝微膨脹特性。通過研究脫硫渣對(duì)復(fù)合水泥性能的影響，結(jié)果表明：脫硫渣對(duì)復(fù)合水泥的緩凝效果要好于硬石膏，脫硫渣能夠取代硬石膏用作水泥緩凝劑，但將兩者復(fù)摻時(shí)，復(fù)合水泥的凝結(jié)時(shí)間卻大幅延長(zhǎng)；脫硫渣對(duì)復(fù)合水泥早期強(qiáng)度影響不利，但卻能提高水泥后期強(qiáng)度的增長(zhǎng)率；脫硫渣能明顯改善復(fù)合水泥的干縮性能；另外，探討了脫硫渣的緩凝及補(bǔ)償收縮機(jī)理。

關(guān)鍵詞：脫硫渣；復(fù)合水泥；緩凝；微膨脹；補(bǔ)償收縮

doi:10.3963/j.issn.1674-6066.2015.03.006

Abstract:Dry flue gas desulfurization residue has the properties of retarding and slight expansion because of its characteristics such as high calcium and high sulfur.Through the study that the effect of desulfurization residue on the properties of composite cement,the results show that the retarding effect of desulfurization residue is better than anhydrite,it can replace anhydrite as cement retarder,but if both mixed,the setting time of composite cement is greatly extended; desulfurization residue is adverse to the early strength,but it can improve the growth rate of the late strength of cement; desulfurization residue can also obviously improve the dry shrinkage of the composite cement.In addition,mechanism of retarding and shrinkage-compensating of cement by addition of desulfurization residue are analyzed.

收稿日期：2015-03-25.

作者簡(jiǎn)介：拓守儉(1978-)，碩士生.E-mail:595038144@qq.com

Effect of Desulfurization Residue on the Physical and Mechanical

Properties of Composite Cement

TUOShou-jian1,HAOWen-bin2,CHENYan1,WANGCai-ping1,ZHOUMing-kai1

(1.State Key Laboratory of Silicate Materials for Architectures,Wuhan University of Technology,

Wuhan 430070,China；2.Shanxi Transportation Research Institute,Taiyuan 030006,China)

Key words:desulfurization residue;composite cement;retarding;slight expansion;shrinkage-compensating

脫硫渣是燃煤電廠采用干法煙氣脫硫技術(shù)后產(chǎn)生的工業(yè)廢渣，由于其成分比較復(fù)雜，綜合利用難度較大。目前，國(guó)內(nèi)外對(duì)脫硫渣的綜合利用進(jìn)行了一定的研究，主要是在制造免煅燒磚、筑路、鹽堿地改良以及水泥混合材和水泥緩凝劑等幾個(gè)方面[1,2]。

脫硫渣主要是由殘余的鈣基脫硫劑、脫硫產(chǎn)物(CaSO3·0.5H2O、CaSO4·2H2O)、以及粉煤灰組成，具有高鈣高硫的組成特點(diǎn)。包正宇通過研究發(fā)現(xiàn)，脫硫渣作為火山灰質(zhì)混合材用于水泥生產(chǎn)沒有明顯的不利影響，并且當(dāng)摻量適當(dāng)時(shí)，在水化初期生成適量的鈣礬石，既能調(diào)節(jié)水泥水化速度使其均衡平穩(wěn)水化，又能構(gòu)造理想的初期漿體結(jié)構(gòu)使水泥各項(xiàng)性能良性發(fā)展[3]。然而也有很多研究者的研究結(jié)果存在一定的分歧。如陶珍東認(rèn)為脫硫渣單獨(dú)作為緩凝劑可提高水泥的力學(xué)性能，但緩凝效果差，緩凝時(shí)間難以滿足水泥對(duì)凝結(jié)時(shí)間的要求[4]，而上海建筑科學(xué)院的研究表明脫硫渣完全能夠替代石膏，對(duì)水泥熟料起到很好的緩凝作用[5]。在此基礎(chǔ)上，該文研究了脫硫渣單摻、脫硫渣和硬石膏復(fù)摻對(duì)復(fù)合水泥的標(biāo)準(zhǔn)稠度用水量、凝結(jié)時(shí)間、力學(xué)強(qiáng)度及干縮性能的影響，探討了脫硫渣對(duì)水泥性能的影響規(guī)律，為脫硫渣在水泥中的進(jìn)一步研究提供一定的理論依據(jù)。

1試驗(yàn)

1.1　原材料

熟料：采用華新水泥廠的新型干法熟料(石膏外摻)，其物理力學(xué)性能見表1；硬石膏：其化學(xué)成分見表2；脫硫渣：采用武鋼的干法煙氣脫硫渣，其化學(xué)成分見表3；粉煤灰：采用青山熱電廠的二級(jí)粉煤灰；礦粉：取自武鋼粉磨廠，其SO3含量為0.35%；標(biāo)準(zhǔn)砂：采用的標(biāo)準(zhǔn)砂是廈門ISO標(biāo)準(zhǔn)砂。

表1　熟料物理力學(xué)性能

表2　硬石膏化學(xué)成分

表3　脫硫渣化學(xué)成分

1.2　方法

水泥標(biāo)準(zhǔn)稠度用水量、凝結(jié)時(shí)間和安定性檢驗(yàn)按照GB/T 1346—2001《水泥標(biāo)準(zhǔn)稠度用水量、凝結(jié)時(shí)間、安定性檢驗(yàn)方法》[6]進(jìn)行。

水泥膠砂流動(dòng)度按照GB/T 2419—1999《水泥膠砂流動(dòng)度測(cè)定方法》[7]進(jìn)行。

水泥膠砂強(qiáng)度按照GB/T 1767l—1999《水泥膠砂強(qiáng)度檢驗(yàn)方法 》[8]進(jìn)行。

水泥膠砂干縮試驗(yàn)按照J(rèn)C/T 603—2004《水泥膠砂干縮試驗(yàn)方法》[9]進(jìn)行。

1.3　試驗(yàn)配合比

試驗(yàn)中控制熟料摻量為35%，礦粉摻量為30%，通過調(diào)節(jié)脫硫渣和硬石膏摻量，探討了脫硫渣及硬石膏摻量的變化對(duì)復(fù)合水泥性能的影響規(guī)律。其中，在脫硫渣和硬石膏復(fù)摻試驗(yàn)中，脫硫渣與硬石膏中所含SO3比例為1∶1。試驗(yàn)中設(shè)計(jì)的配合比見表4。

表4　試驗(yàn)配合比　 w/%

2結(jié)果與討論

試驗(yàn)過程中，嚴(yán)格按照國(guó)標(biāo)對(duì)水泥試樣的物理力學(xué)性能進(jìn)行檢測(cè)，各組水泥試樣的標(biāo)準(zhǔn)稠度用水量、凝結(jié)時(shí)間、安定性及力學(xué)強(qiáng)度的檢測(cè)結(jié)果見表5。

表5　各組水泥試樣性能的檢測(cè)結(jié)果

2.1　硬石膏(未摻脫硫渣)對(duì)水泥性能的影響

從A-1到A-3的試驗(yàn)結(jié)果中可以看出：隨著石膏摻量的增加，水泥標(biāo)準(zhǔn)稠度用水量逐漸增大；水泥的凝結(jié)時(shí)間有所延長(zhǎng)，SO3含量的變化從3.0%~4.0%，水泥初凝時(shí)間增加近60 min，終凝時(shí)間增加近30 min；此外，每組水泥的初凝和終凝時(shí)間相差60 min左右。

作出水泥各齡期力學(xué)強(qiáng)度隨石膏摻量變化趨勢(shì)圖，見圖1。

從圖1 中可知，該組水泥試樣的3 d和28 d的抗折強(qiáng)度均隨著硬石膏摻量的增加而逐漸增大，其抗壓強(qiáng)度與抗折強(qiáng)度有著相同的規(guī)律。

2.2　脫硫渣(未摻硬石膏)對(duì)水泥性能的影響

從B-1到B-3的試驗(yàn)結(jié)果中可以看出：隨著脫硫渣摻量的增加，水泥的標(biāo)準(zhǔn)稠度用水量呈逐漸增大的趨勢(shì)，水泥凝結(jié)時(shí)間也逐漸延長(zhǎng)，同樣，SO3含量的變化從3.0%~4.0%，水泥的初凝及終凝時(shí)間均增加近150 min；此外，每組水泥的初凝和終凝時(shí)間差達(dá)到180 min左右。

與A-1到A-3的試驗(yàn)結(jié)果對(duì)比發(fā)現(xiàn)，SO3含量相同兩組試驗(yàn)，摻脫硫渣的水泥試樣的標(biāo)準(zhǔn)稠度用水量、初凝及終凝時(shí)間均要大于摻硬石膏的水泥試樣，并且隨著SO3含量的增加，水泥凝結(jié)時(shí)間延長(zhǎng)的幅度也隨之加大。當(dāng)SO3含量都為3.0%時(shí)，兩者初凝相差10 min，終凝相差131 min；SO3含量都為3.5%時(shí)，兩者初凝相差25 min，終凝相差137 min；SO3含量都為4.0%時(shí)，兩者初凝相差103 min，終凝相差241 min。由此可見，脫硫渣能夠明顯延緩水泥的凝結(jié)時(shí)間，并且其緩凝效果要強(qiáng)于硬石膏。脫硫渣對(duì)水泥的緩凝作用，增大了水泥初凝和終凝的時(shí)間間隔，并且合理?yè)搅康拿摿蛟鼘?duì)水泥的緩凝效果能滿足相應(yīng)規(guī)范對(duì)水泥凝結(jié)時(shí)間的要求。

作出水泥各齡期力學(xué)強(qiáng)度隨脫硫渣摻量變化趨勢(shì)圖，見圖2。

從圖2中可知，該組水泥試樣3 d抗折、抗壓強(qiáng)度隨著脫硫渣摻量的增加先降低后增大，而28 d抗折、抗壓強(qiáng)度則逐漸增大，并且28 d強(qiáng)度值比較接近，脫硫渣摻量從9.2%增加到13.7%，28 d抗壓強(qiáng)度提高了 6.01%。

但與A-1到A-3的試驗(yàn)結(jié)果對(duì)比可發(fā)現(xiàn)，相同SO3含量的兩組試驗(yàn)，摻有脫硫渣的水泥試樣的3 d抗折、抗壓強(qiáng)度均低于摻硬石膏的水泥試樣。與A-1試樣相比，B-1試樣的3 d抗折、抗壓強(qiáng)度分別降低11.1%和10.9%；與A-2試樣相比，B-2試樣的3 d抗折、抗壓強(qiáng)度分別降低34.1%和40.2%；與A-3試樣相比，B-3試樣的3 d抗折、抗壓強(qiáng)度分別降低38.6 %和43.2%；然而摻有脫硫渣的水泥試樣28 d抗壓強(qiáng)度值卻偏高，與A-1試樣相比，B-1試樣的28 d抗壓強(qiáng)度提高了36.2%；與A-2試樣相比，B-2試樣的28 d抗壓強(qiáng)度提高了32.8%；與A-3試樣相比，B-3試樣的28 d抗壓強(qiáng)度提高了18.6%。

由此可見，與硬石膏相比，脫硫渣的摻入對(duì)水泥早期強(qiáng)度的發(fā)展不利，且隨著脫硫渣摻量的增加，3 d強(qiáng)度降幅增大；但脫硫渣有利于水泥后期抗壓強(qiáng)度的增長(zhǎng)。

2.3　脫硫渣和硬石膏復(fù)摻對(duì)水泥性能的影響

從C-1到C-3的實(shí)驗(yàn)結(jié)果中可以看出：隨著SO3含量的增加，水泥試樣的標(biāo)準(zhǔn)稠度用水量逐漸增大，但水泥凝結(jié)時(shí)間相近，變化不明顯，水泥初凝時(shí)間將近10 h，終凝時(shí)間到達(dá)12 h左右，水泥凝結(jié)時(shí)間明顯偏長(zhǎng)。由此說明脫硫渣與石膏復(fù)摻時(shí)會(huì)出現(xiàn)更強(qiáng)的緩凝效果，水泥凝結(jié)時(shí)間大幅延長(zhǎng)。

作出水泥各齡期力學(xué)強(qiáng)度隨SO3含量變化趨勢(shì)圖，見圖3。

從圖3中可知，該組水泥試樣3 d抗折、抗壓強(qiáng)度隨著SO3含量的增加先降低后增大，28 d抗折強(qiáng)度逐漸增大，28 d抗壓強(qiáng)度卻逐漸降低。但是，在相同SO3含量的情況下，與A組實(shí)驗(yàn)進(jìn)行比較發(fā)現(xiàn)，其變化規(guī)律與B組和A組比較結(jié)果的變化規(guī)律相似，即C組水泥試樣3 d強(qiáng)度低于A組試樣，但28 d抗壓強(qiáng)度仍然高于A組試樣；與A-1試樣相比，C-1試樣的28 d抗壓強(qiáng)度提高了45.2%；與A-2試樣相比，C-2試樣的28 d抗壓強(qiáng)度提高了36.2%與A-3試樣相比，C-3試樣的28 d抗壓強(qiáng)度提高了13.2%。

通過上述分析可知，脫硫渣和硬石膏進(jìn)行復(fù)摻，使復(fù)合水泥的凝結(jié)時(shí)間大幅延長(zhǎng)，其凝結(jié)時(shí)間已經(jīng)不能滿足復(fù)合水泥對(duì)凝結(jié)時(shí)間的要求，但其對(duì)水泥強(qiáng)度的影響規(guī)律和單摻脫硫渣的水泥類似。因此，兩者復(fù)摻主要對(duì)水泥的凝結(jié)時(shí)間影響較大，可能是由于兩者摻配比例不合理的原因。

2.4　脫硫渣對(duì)水泥干縮性能的影響

為了研究脫硫渣對(duì)水泥干縮性能的影響，本次試驗(yàn)中選取A-1、B-1、 B-2 及B-3四組配比，測(cè)定了水泥砂漿的不同齡期的干縮率，試驗(yàn)結(jié)果見圖4。

從圖4中可以看出，4組水泥試樣的干縮率均隨著齡期的增加而增大，在養(yǎng)護(hù)的初期階段，水泥干縮率的增長(zhǎng)速率較快，養(yǎng)護(hù)14 d后，水泥干縮率的增長(zhǎng)速率降低；比較A-1和 B-1可知，在相同SO3含量的情況下，摻有脫硫渣的水泥試樣在各齡期的干縮率均低于摻硬石膏的水泥試樣；從B-1到B-3可看出，水泥試樣各齡期的干縮率隨著脫硫渣摻量的增加而降低。

由此可見，脫硫渣的摻入能明顯改善水泥的干縮性能，且隨著脫硫渣摻量的增加，改善效果越好。

2.5　脫硫渣對(duì)水泥緩凝及補(bǔ)償收縮效應(yīng)機(jī)理分析

脫硫渣中Ca(OH)2的含量較高，這使水泥在水化初始即形成Ca(OH)2的高度過飽和液相，對(duì)鈣礬石生成影響最大的Ca2+、OH-濃度與普通水泥相比要大的多，在水化初始形成鈣礬石的諸離子的溶度積K即超過了形成鈣礬石所需的臨界值Ksp，鈣礬石的析晶速率更快，晶體尺寸更小，生成更具有屏蔽作用的膠體狀鈣礬石覆蓋在水泥顆粒表面，延緩了水泥特別是C3A的水化[10]。而CaSO3·1/2H2O與C3A體系在純水中水化30 min時(shí)即可生成膠體狀的C3A·CaSO3·11H2O覆蓋在C3A的表面，也可能造成C3A在開始之初水化延緩。由于脫硫渣中同時(shí)含有硫酸鈣和亞硫酸鈣這兩種物質(zhì)，可能由于兩者的雙重作用效果，使得脫硫渣的緩凝效果要強(qiáng)于硬石膏。

袁潤(rùn)章等人研究了礦渣在不同介質(zhì)下呈現(xiàn)出水硬活性的能力，礦渣通常只有在pH值大于12的堿性環(huán)境下才能呈現(xiàn)出一定的膠凝能力，同時(shí)CaSO4和Ca(OH)2共同作用下對(duì)礦渣的激發(fā)效果比Ca(OH)2單獨(dú)激發(fā)的效果更加顯著[11]。脫硫渣中含有大量的Ca(OH)2、CaSO4等活性激發(fā)組分，在大幅度提高水泥水化液相堿含量的同時(shí)，不僅可以促進(jìn)礦渣和粉煤灰活性更早地被激發(fā)，還能大大提高礦渣和粉煤灰的二次水化反應(yīng)程度，進(jìn)而提高水泥后期強(qiáng)度增長(zhǎng)率[12]。通過摻入脫硫渣能促進(jìn)水泥水化過程中鈣礬石晶體的生成，通過鈣礬石的吸水腫脹和結(jié)晶膨脹作用來達(dá)到微膨脹的作用，顯著改善水泥的收縮和抗裂性能。

3結(jié)論

a.脫硫渣與硬石膏相比，比表面積較大，需水量多。

b.脫硫渣對(duì)復(fù)合水泥的緩凝效果要好于硬石膏，其緩凝時(shí)間能滿足復(fù)合水泥對(duì)凝結(jié)時(shí)間的要求，脫硫渣能夠取代硬石膏用做水泥緩凝劑。但將兩者復(fù)摻時(shí)，復(fù)合水泥的凝結(jié)時(shí)間卻大幅延長(zhǎng)，其緩凝時(shí)間不能滿足復(fù)合水泥對(duì)凝結(jié)時(shí)間的要求，兩者復(fù)摻比列還需進(jìn)一步研究。

c.脫硫渣對(duì)復(fù)合水泥早期強(qiáng)度影響不利，卻能提高水泥后期強(qiáng)度的增長(zhǎng)率；在SO3含量相同時(shí)，B組水泥試樣(脫硫渣摻量9.2%~13.7%)與A組相比，3 d抗壓強(qiáng)度下降10.9%~43.2%，而28 d抗壓強(qiáng)度提高了18.6%~36.2%。

d.在合理?yè)搅糠秶鷥?nèi)，脫硫渣的摻入能明顯改善復(fù)合水泥的干縮性能，且隨著脫硫渣摻量的增加，改善效果越好。

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