氧化石墨烯對(duì)水溶液中中性紅的吸附行為

氧化石墨烯對(duì)水溶液中中性紅的吸附行為

白海鑫1，劉小花1，王瑾2，金秋1

(1.河南農(nóng)業(yè)大學(xué) 理學(xué)院，河南 鄭州450002；2.河南教育學(xué)院 化學(xué)與環(huán)境學(xué)院，河南 鄭州450002)

摘要：研究了氧化石墨烯(GO)對(duì)水溶液中染料中性紅的吸附性能.考察了GO濃度、吸附時(shí)間等因素對(duì)吸附效果的影響，探究了動(dòng)力學(xué)及熱力學(xué)吸附規(guī)律.結(jié)果表明，GO對(duì)中性紅具有顯著、快速的去除能力，最大飽和吸附量可達(dá)到約900 mg/g，該吸附過(guò)程可用準(zhǔn)二級(jí)吸附速率方程進(jìn)行描述.不同溫度下的熱力學(xué)參數(shù)研究表明GO對(duì)中性紅的吸附過(guò)程符合Langmuir等溫吸附方程式，是一個(gè)自發(fā)、放熱、熵增的過(guò)程.

關(guān)鍵詞：氧化石墨烯；中性紅；吸附動(dòng)力學(xué)；吸附熱力學(xué)

DOI：10.3969/j.issn.1000-1565.2015.05.006

中圖分類號(hào)：O647.31文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

收稿日期:2015-01-29

基金項(xiàng)目：河南省教育廳科學(xué)技術(shù)研究重點(diǎn)項(xiàng)目(13A150481)；河南省高等學(xué)校青年骨干教師資助計(jì)劃項(xiàng)目(2012GGJS-044).

Adsorption of neutral red from

aqueous solution using graphene oxide

BAI Haixin1, LIU Xiaohua1, WANG Jin2, JIN Qiu1

(1.College of Sciences, Henan Agricultural University,Zhengzhou 450002,China;

2. Department of Chemistry and Environment, Henan Institute of Education, Zhengzhou 450002,China)

Abstract:Graphene oxide (GO) was employed to be as adsorbent to remove neutral red in aqueous solution in this research. The affecting factors on the adsorption of neutral red had been investigated, including concentration of GO and adsorption time. The laws of adsorption kinetics and thermodynamics were also investigated. The results indicate that the graphene oxide has significant ability to remove neutral red quickly. The maximum adsorption capacity was 900 mg/g. The kinetic studies showed that the adsorption data could be represented by a pseudo second-order kinetic model. The adsorption isotherms measured at different temperatures show that Langmuir models could suitably describe the adsorption process with spontaneous, exothermic, entropy increase.

Key words：graphene oxide; neutral red; adsorption kinetics; adsorption thermodynamics

第一作者：白海鑫(1973-)，男，河南中牟人，河南農(nóng)業(yè)大學(xué)副教授，博士，主要從事材料化學(xué)研究.

E-mail：haixin_bai@aliyun.com

隨著中國(guó)染料工業(yè)迅速發(fā)展，染料應(yīng)用領(lǐng)域大大拓寬，不僅用于裝點(diǎn)服飾、美化生活和環(huán)境，也已經(jīng)成為化學(xué)工業(yè)的一個(gè)重要分支.染料大多是以化工產(chǎn)品合成的芳香類化合物，年產(chǎn)量很大，其中10%～15%被排放到廢水中；染料化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，難以降解，具有潛在的毒性及致癌作用，對(duì)人類及生態(tài)環(huán)境造成了嚴(yán)重的威脅.因此，工業(yè)染料廢水的處理及環(huán)境水中染料污染的去除受到人們的廣泛關(guān)注.多種方法[1-2]如吸附法、膜分離法、磁分離法、化學(xué)氧化法、生物法等已應(yīng)用于廢水中染料的去除，其中吸附法[3-5]效果較好，應(yīng)用廣泛.傳統(tǒng)的吸附劑存在吸附容量低、難分離等缺點(diǎn)，因此，新型吸附劑材料的開(kāi)發(fā)與研制成為近年來(lái)的研究熱點(diǎn)[6].氧化石墨烯(GO)是一種新型二維碳納米材料，具有超大的比表面積，表面有大量的含氧官能團(tuán)(包括羥基、環(huán)氧基、羧基等)，可以有效地吸附廢水中的染料[7-11]，已成為一種性能優(yōu)異的新型吸附劑.

本文以中性紅為模擬染料，研究了GO對(duì)中性紅的吸附性能,考察了GO的用量、吸附時(shí)間等各因素對(duì)吸附的影響，對(duì)吸附等溫線和吸附動(dòng)力學(xué)曲線進(jìn)行了分析，為GO處理印染廢水提供了科學(xué)依據(jù).

1實(shí)驗(yàn)部分

1.1　儀器和試劑

TU-1901紫外分光光度計(jì)(北京普析通用儀器有限責(zé)任公司)；數(shù)顯恒溫水浴震蕩器(上海巨納科技有限公司)；電熱恒溫水/油浴鍋(常州諾基儀器有限公司)；802臺(tái)式離心機(jī)(金壇市恒豐儀器制造有限公司)；超聲波清洗儀(昆山市超聲儀器有限公司).

中性紅、石墨粉均購(gòu)自阿拉丁試劑上海有限公司；其余試劑均為分析純，未經(jīng)純化直接使用；實(shí)驗(yàn)所用水為去離子水.

1.2　GO的制備

GO的合成采用改進(jìn)的Hummers法[12].稱取2.0 g石墨粉和1.0 g硝酸鈉加入到46 mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98%的硫酸中，冰水浴，使溫度冷卻到0 ℃，強(qiáng)力攪拌20 min后加入10.0 g高錳酸鉀.嚴(yán)格控制加入速度，使混合液溫度不超過(guò)20 ℃，繼續(xù)強(qiáng)力攪拌1 h.撤去冰水浴，將混合液移入35 ℃恒溫水浴鍋中繼續(xù)攪拌1 h后停止水浴，在攪拌的條件下向反應(yīng)物中加入92 mL蒸餾水，控制溫度在92 ℃反應(yīng)30 min.將混合液中加入280 mL蒸餾水，此時(shí)溶液的顏色為土黃色，滴入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%雙氧水后溶液變?yōu)榱咙S色懸浮液.靜置后，取下層沉淀，離心分離并用蒸餾水洗至中性.取離心管底部沉淀平鋪于表面皿中，放入60 ℃干燥箱中烘至恒重，即得GO.

1.3　氧化石墨烯的表征

紅外光譜分析(FTIR)采用Nicolet iS10傅里葉變換紅外光譜儀(賽默飛世爾科技分子光譜部)，掃描為400~4 000 cm-1，KBr壓片法制樣.X線衍射分析(XRD)采用D8 Advance X線衍射儀(德國(guó)).Cu靶(λ=0.154 18 nm)，管電壓40 kV，管電流40 mA.

1.4　吸附實(shí)驗(yàn)及分析方法

1.4.1吸附實(shí)驗(yàn)

準(zhǔn)確移取20 mL一定質(zhì)量濃度的中性紅溶液于100 mL的錐形瓶中，加入20 mL一定質(zhì)量濃度的GO分散液作為吸附劑，密封置于水浴振蕩器恒溫振蕩吸附一定時(shí)間后，離心，取上清液，用分光光度法于530 nm波長(zhǎng)處測(cè)定吸光度值，計(jì)算去除率.

1.4.2吸附量分析方法

采用標(biāo)準(zhǔn)曲線法將實(shí)驗(yàn)所測(cè)得的吸光度值換算成溶液濃度，并根據(jù)吸附前后溶液中的中性紅濃度計(jì)算溶液中中性紅的去除率η(%)和吸附劑GO的吸附量q(mg/g).

溶液中中性紅的去除率η(%)和吸附劑的吸附量q(mg/g)可分別按式(1)和式(2)計(jì)算：

(1)

(2)

式中ρ0和ρ分別為GO與中性紅混合液中中性紅的初始質(zhì)量濃度(mg/mL)和吸附結(jié)束時(shí)的質(zhì)量濃度(mg/mL)，V(mL)為混合液的總體積，mGO為GO的質(zhì)量(g).

1.5　計(jì)算模型

1.5.1動(dòng)力學(xué)模型

將準(zhǔn)一級(jí)、準(zhǔn)二級(jí)和Elovich模型[13-14]分別用于研究GO對(duì)中性紅的吸附.3種動(dòng)力學(xué)模型的方程表達(dá)式如下：

1)準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程

(3)

其中，k1為吸附速率常數(shù)(min-1)，qt(mg/g)為t時(shí)刻的吸附量，qe為平衡吸附量(mg/g).

2)準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程

(4)

k2為準(zhǔn)二級(jí)吸附常數(shù)g/(mg·min)

3)Elovich模型

(5)

其中α是初始吸附速率mg/(g·min)，β是脫附常數(shù)(g/mg).

1.5.2熱力學(xué)模型

液固吸附過(guò)程采用Langmuir方程(6)和Freundlich方程(7)進(jìn)行描述[15-16].

(6)

式中ρe為中性紅的平衡質(zhì)量濃度(mg/L)，qm為飽和吸附量(mg/g)；kL為經(jīng)驗(yàn)常數(shù)，與吸附劑和吸附質(zhì)之間的親和度有關(guān)；

(7)

式中kF以及n為經(jīng)驗(yàn)常數(shù)，n表示吸附發(fā)生的難易程度，kF(L/g)表示吸附劑的吸附能力.

2結(jié)果與討論

2.1　GO的表征

圖1為石墨和GO的紅外光譜圖.由圖1可知，石墨無(wú)明顯的紅外吸收峰(曲線1).石墨經(jīng)過(guò)氧化后，表面會(huì)出現(xiàn)-OH，C-O-C，C=O，COOH等多種含氧基團(tuán).因此，GO的紅外光譜圖(曲線2)上出現(xiàn)許多新的紅外吸收峰.其中3 414，3 132，1 718，1 618，1 400和1 137 cm-1處的紅外吸收峰分別為水分子伸縮振動(dòng)、結(jié)構(gòu)羥基OH伸縮振動(dòng)、邊緣?mèng)然螋驶鵆=O伸縮振動(dòng)、水分子彎曲振動(dòng)、結(jié)構(gòu)層羥基OH彎曲振動(dòng)和片層中C-O-C伸縮振動(dòng)[17].

X線衍射圖(圖2)中顯示了GO在2θ=11.6o處的特征衍射峰[18]，由Bragg方程可以計(jì)算出其晶面間距為0.76 nm，較大的晶面間距緣于氧化石墨烯上含氧官能團(tuán)的存在.由于-OH和-COOH基團(tuán)具有較強(qiáng)的親水性，因此所合成的GO在水中具有較好的分散性及穩(wěn)定性.

圖1　石墨與GO的紅處譜 Fig.1　FTIR spectra of graphite and GO

圖2　GO的XRD Fig.2　RD pattern of GO

2.2　GO質(zhì)量濃度對(duì)GO吸附能力的影響

研究了GO質(zhì)量濃度對(duì)中性紅去除率的影響，結(jié)果如表1.由表可知，當(dāng)GO的質(zhì)量濃度由0.2 mg/mL增大到1.0 mg/mL時(shí)，溶液中中性紅的去除率也隨之明顯上升；隨著GO的質(zhì)量濃度進(jìn)一步增加，去除率的上升趨于平緩并逐漸不變.因此，以下實(shí)驗(yàn)選擇GO的質(zhì)量濃度為1.0 mg/mL.

表1　GO質(zhì)量濃度對(duì)中性紅去除率的影響

吸附條件：0.50 mg/mL中性紅，1 mg/mL GO分散液，25 ℃，震蕩24 h

2.3　吸附動(dòng)力學(xué)

圖3為1.0 mg/mLGO吸附劑對(duì)0.5 mg/mL中性紅染料的吸附動(dòng)力學(xué)曲線.由圖3可知GO對(duì)中性紅的吸附速度非?？欤搅吭? min內(nèi)增加迅速，為快吸附階段.吸附時(shí)間超過(guò)5 min后，吸附量緩慢增加，為慢吸附階段.超過(guò)30 min后，吸附量基本不再變化，吸附達(dá)到平衡.如此快的吸附速度不僅取決于GO超大的比表面積，更是由于GO是均勻分散在水中的，吸附時(shí)可以與中性紅充分接觸，因此吸附速率非?？?這一現(xiàn)象在文獻(xiàn)中也有報(bào)道[20]，更有利于GO作為吸附劑在實(shí)際中的應(yīng)用.

圖3　吸附速率曲線 Fig.3　Adsorption kinetic curve

采用了準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程(log(qe-qt)對(duì)t作圖)、準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程(t/qt對(duì)t作圖)和Elorich模型(qt對(duì)lnt作圖)進(jìn)行了吸附動(dòng)力學(xué)的分析，結(jié)果如圖4所示.三者的線性相關(guān)系數(shù)分別為0.909 8,0.999 9和0.853 7，說(shuō)明GO對(duì)水溶液中中性紅的吸附符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)吸附模型.由回歸方程(t/qt=3.09×10-4+0.002 04t)的斜率以及截距可以求得qe為490.2 mg/g，與圖2中的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)一致；k為0.012 g/(mg·min)，數(shù)值較大，證明GO對(duì)中性紅的吸附速率較大.

圖4　GO吸附中性紅的動(dòng)力學(xué)擬合(a)準(zhǔn)一級(jí)(b)準(zhǔn)二級(jí)(c)Elovich

2.4　等溫吸附研究及熱力學(xué)研究

吸附等溫線是指在一定溫度下溶質(zhì)分子在兩相界面上進(jìn)行的吸附過(guò)程達(dá)到平衡時(shí)它們?cè)趦上嚅g的濃度關(guān)系曲線[21].依次在一系列20 mL不同初始質(zhì)量濃度的中性紅溶液中加入等體積的 1.0 mg/mL GO分散液，震蕩24 h，考察了不同溫度下中性紅在GO上的吸附等溫曲線，結(jié)果如圖5.

ρ e/(mg·L -1)

根據(jù)Langmuir和Freundlich模型，采用方程(6)和(7)分析了中性紅在GO上的吸附等溫線，結(jié)果如表2所示.Freundich線性擬合(lgqe對(duì)lgρe作圖)的相關(guān)系數(shù)r明顯低于Langmuir線性擬合(ρe/qe對(duì)ρe作圖)的相關(guān)系數(shù)，表明GO對(duì)中性紅的吸附符合Langmuir吸附方程，該吸附過(guò)程為單分子層吸附，以物理吸附為主，最大飽和吸附量約為900 mg/g.由表2可以看出，Langmuir常數(shù)b(b=kLqm)隨著溫度的升高而下降，由此推測(cè)中性紅在GO上的吸附過(guò)程為放熱過(guò)程.

表2　Langmuir和Freundlich吸附等溫線擬合結(jié)果

為判斷GO對(duì)中性紅的吸附過(guò)程在熱力學(xué)上的可逆性，采用Langmuir常數(shù)b計(jì)算該過(guò)程的熱力學(xué)參數(shù)，如ΔGθ,ΔHθ和ΔSθ，并由此評(píng)價(jià)溫度對(duì)該吸附過(guò)程的影響[21].ΔGθ可以采用下述方程來(lái)計(jì)算：

ΔGθ=-RTlnb,

(8)

其中R表示理想氣體常數(shù)，T表示溫度(K)，b(b=KLqm)為L(zhǎng)angmuir常數(shù).

表3　熱力學(xué)參數(shù)

由表3可知，GO對(duì)中性紅吸附過(guò)程的ΔGθ約為-15 kJ/mol，表明此吸附過(guò)程是一個(gè)自發(fā)過(guò)程.該過(guò)程的焓變?chǔ)θ為-13.69 kJ/mol，證明中性紅在GO上的吸附是一個(gè)放熱過(guò)程，而較小的焓變說(shuō)明此吸附過(guò)程為物理吸附.熵變?chǔ)θ為5.37 J/(mol·K)，說(shuō)明該過(guò)程混亂度變大.這可能是因?yàn)楫?dāng)中性紅吸附到GO上時(shí)，水分子就會(huì)從GO上解吸下來(lái)，而水分子解析引起的熵增大于中性紅吸附造成的熵減，因此總體上熵是增加的.

3結(jié)論

1)GO對(duì)中性紅具有顯著、快速的去除能力.實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明在室溫條件下，GO質(zhì)量濃度為1.0 mg/mL，中性紅初始質(zhì)量濃度為0.5 mg/mL，吸附時(shí)間為5 min的條件下，中性紅的去除率可以達(dá)到97%以上.

2)可以采用準(zhǔn)二級(jí)吸附速率方程對(duì)GO吸附中性紅進(jìn)行描述，動(dòng)力學(xué)參數(shù)證明GO對(duì)中性紅具有較快的吸附速率.

3)Langmuir吸附等溫式可較好地描述GO吸附中性紅的過(guò)程，最大飽和吸附量可達(dá)到900 mg/g，為單分子層物理吸附.利用Langmuir常數(shù)進(jìn)行了熱力學(xué)分析，證明該吸附過(guò)程是一個(gè)自發(fā)、放熱、熵增的過(guò)程.

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(責(zé)任編輯：梁俊紅)