堿洗預(yù)處理法測(cè)定中低溫煤焦油溴值

劉明星，吳 梅，章 然，王杰明

(中國(guó)石化石油化工科學(xué)研究院，北京 100083)

中低溫煤焦油是煤炭低溫干餾生產(chǎn)蘭炭的副產(chǎn)品，長(zhǎng)期以來(lái)，主要作為重質(zhì)燃料和低端產(chǎn)品被使用，未得到有效利用，造成了資源浪費(fèi)和環(huán)境污染。近年來(lái)，隨著石油資源緊張和煤化工產(chǎn)業(yè)的大型化、集中化發(fā)展，以煤焦油為原料制取石油代用品工藝成為研究熱點(diǎn)，也相繼出現(xiàn)多種煤焦油加氫技術(shù)[1-3]，如煤焦油全餾分加氫精制-加氫裂化兩段法工藝技術(shù)[4]。在工藝加工過(guò)程中，為了考察中低溫煤焦油中烯烴對(duì)催化劑結(jié)焦的影響，需要能夠反映原料不飽和烴信息的溴值數(shù)據(jù)，然而與常規(guī)油品組成不同的是煤焦油中含有大量酚類(lèi)化合物[5]，造成常規(guī)的油品分析方法在中低溫煤焦油性質(zhì)測(cè)定的適用性上有較大的局限性，對(duì)溴值分析也是如此，采用SH/T 0630—1996方法分析中低溫煤焦油的溴值結(jié)果與工藝研究結(jié)果偏差較大，不能進(jìn)行正確表征。中低溫煤焦油中存在大量的酚類(lèi)化合物，而酚類(lèi)化合物因其分子結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，致使苯環(huán)上的氫較為活潑，易發(fā)生鹵代反應(yīng)，消耗了電解液中的鹵素離子，從而造成測(cè)定結(jié)果偏大。文獻(xiàn)[6-7]報(bào)道，常見(jiàn)的中低溫煤焦油脫酚法有化學(xué)法和溶劑抽提法，其中酸堿法是一種化學(xué)法，是目前中低溫煤焦油脫除酚類(lèi)物質(zhì)最為成熟且效果好的方法。本研究以堿洗作為預(yù)處理方法去除中低溫煤焦油中酚類(lèi)對(duì)溴值的干擾，建立中低溫煤焦油的溴值測(cè)定方法。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 試劑及樣品

正己烷、二氯甲烷、氫氧化鈉，分析純，天津市大茂化學(xué)試劑廠(chǎng)生產(chǎn)；苯酚，分析純，科密歐試劑有限公司生產(chǎn)；2-萘酚，分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn)；環(huán)己烯，色譜純，百靈威科技公司產(chǎn)品。

加氫裂化柴油，溴值為0.13 gBr/(100 g)，用氣相色譜-氧選擇性檢測(cè)器(GC-OFID)測(cè)定，未檢測(cè)出含氧化合物；中低溫煤焦油3個(gè)餾分編號(hào)為：1號(hào)(小于205 ℃)、2號(hào)(205～260 ℃)、3號(hào)(260～300 ℃)，均由中國(guó)石化石油化工科學(xué)研究院提供。

1.2 儀器及分析條件

BR-1溴值、溴指數(shù)測(cè)定儀，江蘇江分電分析儀器有限公司制造；GC-OFID，色譜儀為7890B型，安捷倫公司生產(chǎn)，裂解爐及甲烷轉(zhuǎn)化器、色譜柱(60 m×250 μm×1 μm)為Wasson公司產(chǎn)品，進(jìn)樣口溫度為350 ℃，載氣為氮?dú)?，恒壓模式，壓力?72 kPa，進(jìn)樣量為2 μL，分流比為20∶1；柱箱升溫程序：從80 ℃以5 ℃/min速率升溫至110 ℃，再以1.5 ℃/min速率升溫至280 ℃；輔助區(qū)溫度為450 ℃，F(xiàn)ID檢測(cè)器溫度為250 ℃，氫氣流速為20 mL/min，空氣流速為400 mL/min，裂解爐溫度為1 250 ℃。

1.3 溶液的配制

(1)稱(chēng)取少量苯酚和萘酚，使用二氯甲烷溶解稀釋?zhuān)渲瞥?.56%苯酚溶液和0.46%萘酚溶液。

(2)分別稱(chēng)取一定量的苯酚、萘酚溶液，用少量二氯甲烷溶解，用加氫裂化柴油稀釋?zhuān)渲瞥少|(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為2.58%，4.69%，9.79%，16.46%，29.51%的苯酚溶液和質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.76%的萘酚溶液。

(3)稱(chēng)取120 g NaOH，用去離子水溶解并稀釋定容至1 L的容量瓶中，配制成濃度為3 mol/L的NaOH溶液。

1.4 堿洗試驗(yàn)方法

取10 mL油樣并稱(chēng)重，加入10 mL正己烷溶解，以20 mL、3 mol/L NaOH溶液等體積分為2次萃取油中酚類(lèi)，若上層溶液仍有顏色，需增加堿洗次數(shù)至下層水相無(wú)色。分離出上層的油相，使用正己烷稀釋定容于25 mL容量瓶，此油相記為A，備用。另取同樣質(zhì)量的油樣，用正己烷稀釋定容于25 mL容量瓶，此溶液記為B，備用。

1.5 計(jì)算方法

1.5.1酚類(lèi)脫除率對(duì)溶液A和B采用GC-OFID(只對(duì)氧化物有響應(yīng)且等摩爾響應(yīng))方法進(jìn)行分析，記錄溶液A和B色譜峰中的峰面積，酚類(lèi)脫除率(以氧含量計(jì))的計(jì)算式如下：

(1)

式中，SA、SB分別表示溶液A和B在GC-OFID測(cè)定色譜峰中的峰面積。

1.5.2煤焦油溴值煤焦油溴值計(jì)算式如下：

(2)

式中：BN為煤焦油溴值，gBr/(100 g)；BNA為堿洗后油相A的溴值，gBr/(100 mL)；VA為油相A的體積，mL；m為煤焦油質(zhì)量，g。

2 結(jié)果與討論

2.1 酚類(lèi)化合物對(duì)溴值測(cè)定的影響

為了考察酚類(lèi)化合物對(duì)溴值測(cè)定可能產(chǎn)生的影響，依照標(biāo)準(zhǔn)方法SH/T 0630—1996測(cè)定二氯甲烷、0.56%苯酚和0.46%萘酚二氯甲烷溶液的溴值，結(jié)果見(jiàn)表1。從表1可以看出，二氯甲烷、0.56%苯酚和0.46%萘酚二氯甲烷溶液的溴值分別為0，0.76，0.58 gBr/(100 g)。作為溶劑的二氯甲烷，不與電解液中的溴離子發(fā)生反應(yīng)，而酚類(lèi)化合物會(huì)與溴發(fā)生取代反應(yīng)。在分析過(guò)程中，若樣品中存在酚類(lèi)化合物，酚類(lèi)化合物會(huì)消耗電解液中的溴離子，使溴值結(jié)果偏高。中低溫煤焦油含有近30%的酚類(lèi)化合物，是導(dǎo)致其溴值測(cè)定結(jié)果遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于實(shí)際值的原因。

表1 酚類(lèi)模型化合物的溴值測(cè)量結(jié)果

2.2 堿洗對(duì)中低溫煤焦油酚類(lèi)化合物的影響

2.2.1堿洗對(duì)酚類(lèi)化合物的脫除效果采用堿洗方法洗脫苯酚溶液和萘酚溶液，重復(fù)3次，采用GC-OFID對(duì)堿洗前溶液和堿洗后油相進(jìn)行分析。29.51%苯酚溶液和堿洗后油相的GC-OFID 圖譜見(jiàn)圖1。從圖1可以看出，在29.51%苯酚溶液的譜圖中，苯酚的色譜峰出現(xiàn)在保留時(shí)間10.68 min處，而在29.51%苯酚溶液堿洗后的油相色譜中相同的保留時(shí)間處未出現(xiàn)色譜峰，說(shuō)明通過(guò)堿洗方法能夠?qū)⒈椒尤芤褐械谋椒油耆摮Ｆ渌椒尤芤汉洼练尤芤簤A洗后的油相色譜中也均未檢測(cè)出酚類(lèi)化合物。計(jì)算酚類(lèi)脫除率，結(jié)果均為100%，說(shuō)明采用模型化合物進(jìn)行堿洗時(shí)，酚類(lèi)脫除效果良好。

圖1 29.51%苯酚溶液和堿洗后油相的GC-OFID 圖譜 —苯酚溶液； —堿洗后油相

2.2.2中低溫煤焦油中酚類(lèi)化合物的脫除效果采用堿洗方法處理中低溫煤焦油1～3號(hào)，并計(jì)算中低溫煤焦油的酚類(lèi)脫除率，結(jié)果見(jiàn)表2。2號(hào)中低溫煤焦油堿洗前后的GC-OFID色譜見(jiàn)圖2。從表2可以看出，1，2，3號(hào)中低溫煤焦油的酚類(lèi)脫除率分別為99.6%，97.1%，97.7%，說(shuō)明堿洗后油相中存在的酚類(lèi)極少。從圖2可以看出，堿洗后的油相中氧化物峰面積相對(duì)堿洗前急劇減小，但堿洗后還存在保留時(shí)間29.94，30.245，44.982，50.305， 58.052， 66.685， 70.079， 75.881 min等多處的峰，這些峰為非酚類(lèi)化合物，說(shuō)明堿洗對(duì)非酚類(lèi)化合物不起作用。因此，堿洗能夠有效脫除煤焦油中的酚類(lèi)化合物。

表2 中低溫煤焦油的酚類(lèi)脫除率

圖2 GC-OFID測(cè)定2號(hào)中低溫煤焦油和堿洗后油相的色譜 —2號(hào)中低溫煤焦油； —堿洗后油相

2.3 加標(biāo)回收率

為了考察堿洗方法對(duì)烯烴的影響，設(shè)計(jì)烯烴的加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)，加標(biāo)回收率可以反應(yīng)出烯烴在堿洗過(guò)程中的損失程度。以環(huán)己烯為模型化合物，加入加氫裂化柴油，配制不同加標(biāo)量的環(huán)己烯-油(S1、S2)，并對(duì)加標(biāo)樣品S1和S2進(jìn)行堿洗處理，測(cè)定油相溴值，并計(jì)算加標(biāo)油樣的溴值，進(jìn)而得到預(yù)處理-溴值方法中溴值的加標(biāo)回收率，結(jié)果見(jiàn)表3。從表3可以看出，加標(biāo)回收率大于96.8%，說(shuō)明在堿洗過(guò)程中烯烴的損失很小，滿(mǎn)足方法要求。

表3 預(yù)處理-溴值方法的加標(biāo)回收率

2.4 方法重復(fù)性

采用預(yù)處理-溴值方法測(cè)定中低溫煤焦油的溴值，平行測(cè)定5次，并與標(biāo)準(zhǔn)方法SH/T 0630—1996(原方法)進(jìn)行對(duì)比，結(jié)果見(jiàn)表4。從表4可以看出：本方法的重復(fù)性較好，5次平行試驗(yàn)的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)小于2%；對(duì)比原方法中低溫煤焦油溴值結(jié)果，在去除酚類(lèi)后溴值明顯下降，說(shuō)明煤焦油中酚類(lèi)對(duì)溴值的測(cè)定結(jié)果造成了很大的偏差。因此，預(yù)處理-溴值方法測(cè)定含酚油品的溴值準(zhǔn)確度高，誤差小。

表4 中低溫煤焦油的溴值測(cè)定結(jié)果 gBr/(100 g)

3 結(jié) 論

(1)通過(guò)酚類(lèi)模型化合物的溴值分析實(shí)驗(yàn)，確定中低溫煤焦油溴值偏高是由煤焦油中酚類(lèi)引起的。

(2)預(yù)處理-溴值方法的脫酚率可達(dá)100%，實(shí)際樣品脫酚率大于97.0%。該方法的加標(biāo)回收率大于96.8%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差小于2.0%，預(yù)處理后油相與水相交叉小。堿洗能夠有效去除中低溫煤焦油中的酚類(lèi)，在堿洗過(guò)程中烯烴的損失很小。

(3)對(duì)于中低溫煤焦油而言，采用標(biāo)準(zhǔn)方法SH/T 0630—1996直接測(cè)定溴值的結(jié)果偏差過(guò)大，采用預(yù)處理-溴值方法測(cè)定含酚油品的溴值準(zhǔn)確度高，誤差小。