BaMnO3的水熱晶體生長及表征

BaMnO3的水熱晶體生長及表征

王珊

(吉林化工學院 材料科學與工程學院，吉林 吉林 132022)

摘要：通過溫和的水熱方法，在240℃條件下，合成出了高純度、高結晶度的BaMnO3晶體樣品.通過調(diào)節(jié)反應物Mn源的變化，可以得到兩種具有不同空間群的最終產(chǎn)物.通過對反應混合體系的堿度、反應時間及溫度對合成產(chǎn)物的影響，總結出了制備不同結構BaMnO3的最佳條件.粉末X-射線衍射和掃描電鏡數(shù)據(jù)表明樣品的結晶性很好，純度很高.

關鍵詞：錳酸鋇；水熱； X射線衍射；掃描電子顯微鏡

收稿日期：2015-06-26

作者簡介：王珊(1987-)，女，吉林白山人，吉林化工學院助教，碩士，主要從事過渡金屬氧化物功能材料的綠色合成方面的研究.

文章編號：1007-2853(2015)08-0028-03

中圖分類號：O614.23 文獻標志碼：A

近幾十年來，鈣鈦礦型錳酸鹽氧化物由于其獨特的磁學以及電學性質(zhì)受到了科學界廣泛的關注.一方面，錳酸鹽氧化物被選作為理論科學的研究對象，例如，由于錳元素具有多重的價態(tài)，可以作為進一步研究渡金屬氧化物及其關于電子、自旋、聲子以及軌道自由度等相互關系的基本理論的研究載體[1-2]；另一方面，錳酸鹽氧化物在巨磁阻材料、磁性存儲器件等方面具有巨大的潛在應用價值[3-4].

盡管文獻中報道了多種合成鈣鈦礦型錳酸鹽晶體的方法，但是在眾多的合成方法中，水熱合成方法被認為是制備復雜結構氧化物最有效的控制晶體生長的合成手段，例如 Gao等人報道的利用水熱方法合成不同形貌的Pr0.57Ca0.43MnO3；Jeroen Spooren等人利用簡單水熱合成的La0.5Ba0.5MO3[5].

在本文中，我們通過溫和的水熱方法，在240℃條件下，添加不同Mn源作為反應原料，制備出了不同結構不同空間群的BaMnO3晶體樣品.

1實驗部分

1.1實驗試劑與儀器

本實驗所用實驗試劑：氯化鋇、硫酸錳、高錳酸鉀、氫氧化鉀均為國藥集團化學試劑，分析純.

X射線粉末衍射采用Rigaku D/Max 2550 V/PC型X射線粉末衍射儀.管電流30mA,管電壓40kV，Cu Kɑ(λ=1.5418?)；掃描速度：10°/min，0.02°/step 步長.SEM 掃描電子顯微鏡采用Rigaku JSM-6700F型掃描電鏡，用無水乙醇將樣品臺反復清洗后干燥，將導電膠粘于樣品臺上后，取少量樣品盡量均勻的分散至導電膠上.以上測試均在室溫條件下進行.

1.2實驗過程

方法一：將5mL BaCl2(0.2M)加入燒杯中，攪拌作用下，加入2mL KMnO4(0.2M),再加入2mL MnSO4(0.3M)，然后加入3g KOH，持續(xù)攪拌10min，此時體系呈灰棕色懸濁液.(由于堿溶解放出大量的熱).將此懸濁液裝入容量為20mL，帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應釜中，填充度大約80%.放入240℃的烘箱內(nèi)，在自生壓力作用下，反應3d.室溫自然冷卻后，開釜.先用蒸餾水將得到的混合產(chǎn)物洗滌至中性，然后利用超聲粉碎機進一步洗滌得到棕黃色粉末狀產(chǎn)物，于60℃烘箱干燥后，收集產(chǎn)物，并進行下一步表征.

方法二：反應物的配比同上，在合成過程中，先將2mL KMnO4(0.2M)與2g KOH配成堿性溶液，然后于冰浴下滴加2mL MnSO4(0.3M) 制備出K-birnessite凝膠前驅(qū)體，通過抽濾后，用去離子水沖洗3次，再把K-birnessite凝膠投入5mL去離子水中.后加入5mL 的BaCl2(0.2M)溶液，再加入15g KOH，此時體系為灰棕色懸濁液(由于堿溶解放出大量的熱).將此懸濁液裝入容量為20mL，帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應釜中，填充度大約70～80%.放入240℃ 的烘箱內(nèi)，在自生壓力作用下，反應3天.室溫冷卻后，開釜.先用蒸餾水將得到的物質(zhì)洗滌至中性，然后利用超聲粉碎機進一步分離得到有光澤的黑色粉末，60℃烘箱內(nèi)干燥后，產(chǎn)物進行下一步表征.

2結果與討論

2.1合成條件的影響因素

BaMnO3的水熱合成受到多種合成條件的影響，其中起主要作用的是Mn源，介質(zhì)堿度和反應溫度.

方法一中我們使用的Mn源為KMnO4與MnSO4(摩爾比為2:3)，所得到的BaMnO3為黃棕色泥粉末狀物質(zhì).方法二中我們使用的Mn源為K-birnessite凝膠前驅(qū)體，所得到的BaMnO3為黑色有光澤粉末與黃色泥狀物質(zhì)的混合物，經(jīng)過超聲粉碎機的進一步分離得到黑色有光澤粉末.根據(jù)實驗結果，我們推測在水熱合成過程中，KMnO4與MnSO4發(fā)生了如下的氧化-還原反應：

在實驗中，利用不同Mn源所合成出來的兩種BaMnO3所采取的空間群并不相同.利用方法一合成出的BaMnO3的空間群為P63/mmc,而方法二合成出的BaMnO3空間群為R-3m.

反應混合物的起始堿度是產(chǎn)物結晶化的決定因素.堿(KOH)常常被用作水熱反應的礦化劑，而且一定濃度的堿還可以為產(chǎn)物的形成提供必要的氧化還原環(huán)境.在我們的實驗中，方法一中加入KOH的量為3g，所得樣品純凈，且結晶度高；隨著KOH的量的升高，所得樣品純度變差，且XRD譜圖基線不平，峰形寬化，在12°左右出現(xiàn)一雜峰.而對于方法二中在我們所用的20mL的反應釜中KOH的加入量較大時，開始有產(chǎn)物生成，隨著介質(zhì)堿度的進一步提高，產(chǎn)物的結晶度，產(chǎn)率不斷提高，當堿度達到接近飽和時，產(chǎn)物的結晶度及純度也達到最佳狀態(tài).兩種方法中所需堿度并不相同，原因可能是含錳反應物的差異導致的.同時也反映了雖然同是水熱合成，但是不同的策略可以導致差異明顯的結果，而正是這個差別可以導致化合物性質(zhì)的改變.

反應時間的長短也經(jīng)常是影響反應結果的一個重要方面，但是在本實驗中，反應時間對產(chǎn)物的結果并不重要，在一般情況下，經(jīng)過12至24h反應就可以基本完成，將時間延長至7d甚至半個月，得到的結果沒有明顯的變化，這和水熱反應中雜化材料單晶的生長是有區(qū)別的.本實驗采用3d時間.

相對于在水熱合成氧化物、復合氧化物甚至氟化物時，溫度一般為200℃以內(nèi).我們的實驗采取了一個更高的溫度240℃.高溫是合成我們的目標產(chǎn)物的必要條件[6-7](至少是在水熱合成反應中，240℃已經(jīng)是比較高的溫度).綜上所述，方法一與方法二所合成的空間群分別為P63/mmc及R-3mh的BaMnO3晶體的最優(yōu)合成條件如表1所示.

表1　兩種方法合成不同晶體結構BaMnO 3晶體的最優(yōu)合成條件

2.2XRD及SEM表征

圖1為方法一水熱合成的BaMnO3X-射線粉末衍射譜圖，圖中衍射峰峰形尖銳，衍射強度高，證明該化合物具有良好的結晶度.與標準譜圖JCPDS 26-0168 卡片相比較，沒有雜質(zhì)峰出現(xiàn)，這表明水熱產(chǎn)物的純度很高.產(chǎn)物所晶化的空間群為P63/mmc.圖中標明了主要衍射峰的密勒指數(shù).

圖2為方法二水熱合成的BaMnO3X-射線粉末衍射譜圖，圖中衍射峰峰形尖銳，衍射強度高，證明該化合物具有較好的結晶度.與標準譜圖ICSD 6682卡片相比較，峰位吻合的很好，無雜質(zhì)峰存在.主要峰的密勒指數(shù)在圖中已標明，證明我們的水熱產(chǎn)物的純度較高.其對應空間群為R-3mh.

2θ/(°) 圖1　方法一水熱合成的BaMnO 3XRD譜圖 (空間群為P63/mmc)

2θ/(°) 圖2　方法二水熱合成的BaMnO 3 XRD譜圖 (空間群為R-3mh)

為了直觀觀察樣品的形貌，我們對所合成的樣品進行了SEM掃描電子顯微鏡分析.如圖3所示.

(a)為方法一合成的空間群為P63/mmc的SEM照片

(b)為方法二合成的空間群為R-3mh的SEM照片 圖3　兩種方法合成的BaMnO 3電鏡照片

圖3 (a)為方法一合成的BaMnO3樣品，從圖片上可看出，此方法所合成的空間群為P63/mmc的BaMnO3樣品粒徑較小，約為幾百個納米，粒度分布均勻，無明顯雜質(zhì).圖3(b)為方法二合成的空間群為R-3mh的BaMnO3晶體.從圖片中可看到，此方法合成出的樣品粒徑較大，且粒度分布較寬，約為10um～ 50um，且呈現(xiàn)六棱柱型.

3結論

采用溫和的水熱合成方法，于240℃條件下合成出純度高結晶度好的BaMnO3晶體樣品.

(1)反應原料Mn源對產(chǎn)物的結構產(chǎn)生很大影響，當選用的Mn源不同時，可分別合成出空間群分別為P63/mmc和R-3mh的BaMnO3樣品.

(2)反應溫度及反應時間對產(chǎn)物的純度及結晶度存在影響.

(3)XRD及SEM測試結果表明，兩種合成方法所得到的BaMnO3純度很高，結晶度很好.

參考文獻：

[1]Sopracase R.,Gruener G.,Olive,et al.Infrared study of the phonon modes in PrMnO3and CaMnO3[J].Physica B,2010,405：45-52.

[2]Moreo A.,Yunoki S.J.,Dagotto E..Phase separation scenario for manganese oxides and related materials[J].Science,1999,283：2034-2040.

[3]AdkinJ.J.,Hayward M.A..BaMnO3-x revisited：a structural and magnetic study[J].Chemistry of Materials,2007,19：755-762.

[4]Wang Y.,Sui Y.,Fan H.J.,et al.High temperature thermoelectric response of electron-doped CaMnO3[J].Chemistry of Materials,2009,21：4653-4660.

[5]Wang Z.Q.,Gao F.,Wang K.F.,et al.Synthesis and magnetic properties of Pr0.57Ca0.43MnO3nanoparticles[J].Materials Science and Engineering B,2007,136:96-99.

[6]Zhao H.,and Feng S.H.,Hydrothermal Synthesis and Oxygen Ionic Conductivity of Codoped Nanocrystalline Ce1-xMxBi0.4O2.6-x,M = Ca,Sr,and Ba[J].Chemistry of Materials,1999(11):958.

[7]Zhao C.Y.，F(xiàn)eng S.H.，Xu R.R.，et al.Hydrothermal synthesis and lanthanide doping of complex fluorides,LiYF4,KYF4 and BaBeF4 under mildconditions[J].Chemical Communications,1997,10：945-946.

HydrothermalCrystalGrowthandCharacterizationofBaMnO3

WANGShan1*

(CollegeofMaterialScience&Engineering,JilinInstituteofChemicalTechnology；JilinCity132022;China)

Abstract:BaMnO3 samples with high purity and good crystallinity were synthesized under mild hydrothermal conditions (～240℃).Starting chemicals of Mn species play important roles on the final crystal structure of BaMnO3,and P63/mmc and R-3mh samples were prepared.Other synthesis conditions such as the alkalinity,reaction time and temperature,have also showed obvious influence on the purity of samples.Powder X-ray diffraction (XRD) and scanning electron microscopy (SEM) characterizations show that the samples have uniform particles with high purity.

Keywords:BaMnO3；hydrothermal synthesis；X-ray diffraction；SEM.