h-BN的制備與表征

陳加森， 唐竹興

(山東理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院， 山東 淄博255049)

h-BN的制備與表征

陳加森， 唐竹興

(山東理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院， 山東 淄博255049)

摘要：以尿素為氮源、硼酸為硼源，研究了合成溫度和原料配比對(duì)制備h-BN晶型的影響.合成溫度越高，h-BN的結(jié)晶性和純度越好；隨著硼元素含量的增加，h-BN的結(jié)晶性和純度先增加后降低.利用X射線衍射分析、掃描電鏡和激光粒度測(cè)試對(duì)h-BN粉體的晶型、形貌和粒度進(jìn)行表征.實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，當(dāng)合成溫度為1 300℃，CO(NH2)2和H3BO3的摩爾比為1∶1時(shí)，可以制備出結(jié)晶良好、純度高、粒度約為5.98μm的h-BN粉體.

關(guān)鍵詞：六方氮化硼； 合成； 硼酸

氮化硼(h-BN)是一種性能優(yōu)異并有很大發(fā)展?jié)摿Φ男滦吞沾刹牧?，結(jié)構(gòu)與石墨類(lèi)似，具有六方層狀結(jié)構(gòu)，外觀白色，因此素有“白石墨”之稱(chēng).h-BN是典型的各向異性材料，在垂直于c 軸方向具有較小的強(qiáng)度和彈性模量，較高的熱導(dǎo)率，較低的膨脹系數(shù)，優(yōu)異的自潤(rùn)滑性等.h-BN材料質(zhì)地柔軟，可加工性強(qiáng)，廣泛的應(yīng)用在化工冶金、半導(dǎo)體、光電、原子能和航空航天領(lǐng)域.原料的純度和粒度對(duì)于h-BN陶瓷材料的制備是非常重要的.因此，生產(chǎn)高純和超細(xì)h-BN粉末是制備高性能陶瓷材料的前提.h-BN粉體的制備中，原料的比例、氮和硼的來(lái)源以及合成溫度對(duì)粉體的制備有直接的影響.其基本原理都是將含硼化合物( 如硼酸、元素硼、鹵化硼及其它硼酸鹽) 和含氮化物(如氨、尿素、氯化氨)一起加熱反應(yīng)后，經(jīng)理化處理后得到不同純度的h-BN.王運(yùn)峰[1]等在氨氣流中用硼砂和尿素在1100℃下合成了h-BN粉，此方法常有C的副產(chǎn)物會(huì)導(dǎo)致h-BN含量不高.胡婉瑩[2]以硼砂和氯化銨為原料合成出了純度為97%以上、結(jié)晶程度良好的h-BN粉末，但在反應(yīng)過(guò)程中經(jīng)常出現(xiàn)玻璃相使產(chǎn)量明顯降低，且后處理困難. 董守義[3]等以苯為溶劑，用Li3N和BBr3合成了球形h-BN納米晶，但是產(chǎn)物中含有c-BN. 唐成春[4]等以三羥基硼酸酯和氨氣為原料，采用CVD法在1350 ℃沉積條件下得到了h-BN納米粉.以硼酸作為硼源來(lái)制備六方氮化硼，此方法目前研究相對(duì)較少.本文采用硼酸作為硼源,尿素作為氮源，研究了原料配比和合成溫度對(duì)h-BN制備的影響.

1實(shí)驗(yàn)部分

1.1實(shí)驗(yàn)原料

尿素(CO(NH2)2)、硼酸(H3BO3)、乙醇.

1.2h-BN的制備

稱(chēng)量一定質(zhì)量的尿素和硼酸置于燒杯中，將適量的乙醇加入到燒杯中，用玻璃棒不停地?cái)嚢柚粱旌贤耆?溶液呈現(xiàn)粘稠狀，將混合好的物料置于恒溫干燥箱中，在80℃下干燥48h，蒸發(fā)掉剩余的乙醇后，將物料壓制成片,在脫脂爐中加熱到一定溫度來(lái)合成h-BN.設(shè)定N元素和B元素的摩爾比，研究合成溫度對(duì)制備h-BN的影響.在選出最合適的溫度后研究原料中N元素和B元素摩爾比對(duì)制備h-BN的影響.樣品的編號(hào)，合成溫度和配比見(jiàn)表1.

表1　樣品的編號(hào)、合成溫度和配比

1.3分析測(cè)試

用XRD衍射儀對(duì)粉體進(jìn)行晶相分析，型號(hào)為D8ADVANCE；用場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡分析粉體的形貌，型號(hào)為Sirion200；用激光粒度儀測(cè)定顆粒尺寸，型號(hào)為S3500.

2表征與分析

2.1合成溫度對(duì)制備h-BN的影響

當(dāng)N元素和B元素的摩爾比設(shè)為2∶1時(shí),在800℃下，可以形成h-BN，但是在此溫度下制備出的h-BN峰強(qiáng)較小，峰寬較大，不夠尖銳，說(shuō)明此時(shí)的h-BN晶體發(fā)育不完整，得到的h-BN結(jié)晶性不好，且顆粒尺寸較小.隨著制備溫度的升高，峰強(qiáng)逐漸變大.同時(shí)峰寬變小，峰變得尖銳.當(dāng)合成溫度為1300℃時(shí)，雜峰幾乎全部消失，只在26.5°左右有一個(gè)尖銳的衍射峰.

2H3BO3+CO(NH2)2→ 2BN+CO2+ 5H2O

(1)

在探究合成溫度對(duì)制備h-BN的影響時(shí)，設(shè)定的原料中元素N∶B的摩爾比為2∶1，若依據(jù)反應(yīng)方程式(1)則N元素明顯過(guò)量，通過(guò)熱力學(xué)計(jì)算[5]反應(yīng)式(1)發(fā)生的溫度在1500℃，但在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中850℃下就可以生成了h-BN，則實(shí)際反應(yīng)沒(méi)有按照反應(yīng)式(1)進(jìn)行.在衍射譜圖中(圖1)沒(méi)有發(fā)現(xiàn)其他物質(zhì)的衍射峰，說(shuō)明其他雜質(zhì)的含量較低，結(jié)晶性較差.在制備h-BN時(shí)，CO(NH2)2和H3BO3發(fā)生如下反應(yīng).

H2N-CO-NH-CO-NH2

(2)

(3)

(4)

A-800℃；B-1000℃；C-1200℃；D-1300℃圖1　不同溫度下制備的樣品的XRD譜圖

尿素法制備h-BN的反應(yīng)其實(shí)質(zhì)是前驅(qū)體H3BO3先分解產(chǎn)生B2O3，CO(NH2)2分解生成NH3，之后B2O3與NH3間發(fā)生的氣-固非均相反應(yīng).根據(jù)無(wú)機(jī)物熱力學(xué)數(shù)據(jù)手冊(cè)中B2O3和NH3的熱力學(xué)參數(shù)，可算出反應(yīng)式(4)B2O3和NH3的反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)吉布斯自由能.

ΔGRT=ΔH0-ΔaTlnT-1/2ΔbT2-

1/2ΔcT-1+yT

(5)

帶入計(jì)算出的參數(shù)可得:

ΔGRT=605044-210TlnT-0.04 T2+

1050000 T-1+940T

(6)

通過(guò)熱力學(xué)計(jì)算得出在1097K時(shí)可以生成BN，實(shí)驗(yàn)證明在850℃下已經(jīng)可以生成BN，但此時(shí)的BN多為無(wú)定型，晶體結(jié)構(gòu)發(fā)育不完整.在1300℃下制備出的h-BN晶體結(jié)構(gòu)已經(jīng)生長(zhǎng)完全，在衍射譜圖中存在明顯的衍射峰.隨著制備溫度的提高，BN晶體在將不斷地長(zhǎng)大結(jié)晶，更多的無(wú)定型BN轉(zhuǎn)變?yōu)閔-BN[6-10].

2.2原料配比對(duì)制備h-BN的影響

設(shè)定合成溫度在1300℃，研究原料配比對(duì)制備h-BN的影響.從圖2中可以看到,三個(gè)譜圖中均出現(xiàn)了B2O3的衍射峰，并且,隨著配比中B元素含量的增加，B2O3的衍射峰峰強(qiáng)也增加.通過(guò)反應(yīng)式(2)可以看到，尿素中的N元素一半轉(zhuǎn)變成了NH3，當(dāng)增加B元素的含量后，沒(méi)有足夠多的NH3與B2O3發(fā)生發(fā)應(yīng)，所以XRD譜圖中出現(xiàn)了B2O3的衍射峰.對(duì)于F3中(N元素和B元素的摩爾比為4∶1)也存在B2O3的衍射峰，原因是尿素分解生成的大量的雙縮脲，雙縮脲將部分B2O3包裹，使得NH3難以滲透過(guò)雙縮脲的包裹層而與B2O3反應(yīng)，所以XRD譜圖分析時(shí)可以檢測(cè)B2O3的存在[11-13].同時(shí)雙縮脲可以

N元素和B元素的摩爾比分別為F1-2∶3,F2-1∶1,F3-4∶1圖2 1300℃下制備的不同配比的樣品的XRD譜圖

與部分B2O3反應(yīng)，生成了B4C，所以在F3中存在B4C的衍射峰.所以最合適的配比仍為N元素和B元素的摩爾比設(shè)為2∶1.

對(duì)在最佳條件(1300℃,(CO(NH2)2和H3BO3的摩爾比為1∶1)下制備的樣品進(jìn)行形貌表征與粒度測(cè)試.從圖3a圖可以看到，h-BN的顆粒大小較為均勻，無(wú)明顯大顆粒出現(xiàn)，同時(shí)顆粒無(wú)規(guī)則形狀，多為塊狀，顆粒具有較大的比表面積.從圖3b圖中可以看到，在顆粒表面附著了一層卵石狀的，顆粒尺寸極小的BN顆粒，這些顆粒的形成過(guò)程為,固體表面的B2O3與氣態(tài)的NH3反應(yīng)生成，或者是氣態(tài)B2O3與NH3反應(yīng)生成的BN，在溫度降低時(shí)附著在固體表面.這些小尺寸的顆粒具有較大的表面能，提高了h-BN的顆粒的活性[14]，在制備BN基復(fù)相陶瓷時(shí)可以加速反應(yīng).

(a)1000倍

(b)40001300℃，CO(NH2)2和H3BO3的摩爾比為1∶1圖3　樣品的SEM照片

圖4為制備出的h-BN粉體顆粒粒度分布圖，從圖中可以看到，顆粒粒度分布在3.40～7.88μm之間，粒度D50為5.98μm，小尺寸的h-BN顆粒表面活性較高，有利于制備h-BN系的復(fù)相陶瓷.

圖4　h-BN粉體顆粒粒度分布圖

3 結(jié)束語(yǔ)

本文采用尿素法制備h-BN，研究了合成溫度對(duì)制備h-BN的影響，在800℃左右可以生成BN，隨著合成溫度的增加，h-BN的結(jié)晶性越來(lái)越好，從1300℃開(kāi)始就可以制備出純度和晶型較好的h-BN.同時(shí)研究了原料配比對(duì)制備h-BN的影響,過(guò)量的N元素和B元素制備出的h-BN中含有其他雜質(zhì)，純度較低，當(dāng)CO(NH2)2)和H3BO3的摩爾比為1∶1時(shí)，可以制備出純度較高，顆粒尺寸D50為5.98μm的h-BN.

參考文獻(xiàn)：

[1]王運(yùn)峰, 林靜春. 氮化硼的生產(chǎn)方法[J]. 河南科技, 1994(6):

19-20.

[2]胡婉瑩. 連續(xù)合成六方氮化硼的新工藝[J]. 現(xiàn)代技術(shù)陶瓷, 2002(2):35-36.

[3]董守義, 郝霄鵬, 于美燕,等.GaP納米晶對(duì)溶劑熱合成氮化硼的物相和微觀相貌的影響[J]. 功能材料, 2004, 6(35):695-697.

[4]唐成春, 丁曉夏, 高建明,等. 一種六方氮化硼納米微球及合成方法和應(yīng)用: 中國(guó),CN1931719A.[P]. 2007-03-21.

[5]Janaf.ThermochemicalTables[M]//Rerryttal.NationalStandardReferenceDataSystem-NationalBureauofStandard.Germany:SpringerVerlag,2000:763-768.

[6]郭勝光, 呂波, 王積森,等. 氮化硼合成及應(yīng)用的研究[J]. 實(shí)驗(yàn)與研究, 2004(6):16-19.

[7]高曉菊, 王紅潔, 張大海. 反應(yīng)燒結(jié)制備六方氮化硼陶瓷[J]. 宇航材料工藝, 2009(1):41-44.

[8]雷玉成，包旭東，劉軍,等. 六方氮化硼無(wú)壓燒結(jié)研究[J]. 兵器材料科學(xué)與工程, 2005(4):20-23.

[9]張相法, 梁浩, 孟令強(qiáng),等. 六方氮化硼的制備方法及在合成立方氮化硼中的應(yīng)用[J]. 金剛石與磨料磨具工程, 2012(4):14-18.

[10]葛雷, 楊建, 丘泰. 六方氮化硼的制備方法研究進(jìn)展[J]. 電子元件與材料, 2008,6(27):22-25.

[11]邱羽, 高濂. 由硝酸鹽尿素配合物前驅(qū)體制備過(guò)渡金屬氮化物粉體的研究[J]. 無(wú)機(jī)材料學(xué)報(bào), 2004, 19(1):63 -67.

[12]李端, 張長(zhǎng)瑞, 李斌,等. 尿素法制備氮化物陶瓷材料的研究進(jìn)展[J]. 宇航材料藝, 2011(5):1-5.

[13]王樹(shù)彬, 邢建申, 鄭彧,等. 石英纖維表面氮化硼涂層的制備及表征[J]. 稀有金屬材料與工程, 2007, 36(2):715-717.

[14]房偉, 郝霄鵬, 崔永亮,等. 溶劑熱合成氮化硼納米晶過(guò)程中氮源種類(lèi)的影響[J]. 人工晶體學(xué)報(bào), 2006, 35(3):481-487.

(編輯：姚佳良)

收稿日期：2014-08-05

作者簡(jiǎn)介：陳加森，男，chenjiasen90@163.com;通信作者：唐竹興，男，tangzhuxingls@163.com

文章編號(hào)：1672-6197(2015)02-0044-04

中圖分類(lèi)號(hào)：TB 321

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

Preparationandcharacterizationofh-BN

CHENJia-sen，TANGZhu-xing

(SchoolofMaterialsScienceandEngineering,ShangdongUniversityofTechnology,Zibo255049,China)

Abstract:We used urea as a nitrogen source and boric acid as a boron sourcn during the experiment.We studied the effects of the raw material ratio of urea and boric acid and synthesis temperature on the crystallization of h-BN. As the synthesis temperature increases, the crystalline and purity of h-BN are improved, and the crystalline and purity of h-BN increase first and then decrease with the increase of boron content. The samples were characterized by scanning electron microscopy (SEM), XRD diffraction and laser particle size test. The results showed that we can prepare the h-BN particles with well crystalline and high purity when the molar ratio of urea and boric acid was 1∶1 at a sintering temperature of 1 300 ℃,and the particle size is about 5.98 μm.

Key words:h-BN; synthesis; boric acid