利用低場核磁分析玉米干燥過程中內部水分變化

任廣躍 曾凡蓮 段 續(xù) 劉 威 閆沙沙

利用低場核磁分析玉米干燥過程中內部水分變化

任廣躍 曾凡蓮 段 續(xù) 劉 威 閆沙沙

（河南科技大學食品與生物工程學院洛陽 471023）

采用低場核磁共振的橫向弛豫時間（T2）反演譜技術，研究了玉米在不同熱風干燥溫度下（60、75、90、105、120、135℃）內部水分的變化。干燥處理改變了玉米內部水分的遷移特性，使得與玉米淀粉相結合的結合水和僅次于自由水的結合水的自由度增加，玉米內部水分逐漸向外遷移，干燥速率隨著干燥溫度升高而漸增，干基含水率與核磁共振信號幅值之間存在十分顯著的線性關系。

玉米 低場核磁共振 水分遷移 熱風干燥 弛豫時間

干燥是食品和農(nóng)產(chǎn)品保藏的重要手段之一，絕大多數(shù)食品和農(nóng)產(chǎn)品的生產(chǎn)、加工都與干燥息息相關。大多數(shù)學者對儲藏玉米的干燥研究多集中于節(jié)約過程能耗、確定最佳工藝條件、提升產(chǎn)品品質［1－2］和優(yōu)化干燥模型［3］等方面。水分遷移及含量變化是玉米干燥的核心問題，一般通過干燥曲線體現(xiàn)［4］。玉米在干燥過程中物化特性會發(fā)生改變，其中水狀態(tài)變化在物化特性的改變中尤為重要［5］。玉米和稻谷淀粉、蛋白質等與水反應后水的移動性會降低［6－7］。目前關于玉米干燥過程中水分的研究主要體現(xiàn)在分子水的分布和遷移［8］、水分不均勻度的影響因素［9－10］、水分擴散系數(shù)［4］等方面，玉米干燥過程中內部不同組分的水分遷移和變化則鮮見報道。為了全面掌控干燥進程，研究物料內部水分狀態(tài)的變化尤為必要［11］。

近年來，核磁共振（NMR）已成為檢測物料中水分分布較有前景的技術，其突出優(yōu)點是可在不破壞物料結構、不修改其物理特性情況下完成試驗，同時，NMR可用來證實水分遷移和水分運動的關系、并建立精準的水分遷移模型［12］。核磁共振波譜學（MRS）和核磁共振成像學（MRI）是NMR的2個重要應用學科，目前，NMR廣泛應用于研究谷物干燥過程中的濕度曲線輪廓變化［13］、水分分布模型［11，14－15］及水分遷移模型［16－17］的建立等方面。NMR技術能通過測定氫原子核在磁場中的縱向弛豫時間T1和橫向弛豫時間T2來分析研究物質的含水量、水分分布、遷移以及與之相關的其他性質，此外還可得到被底物部分固定的不同部位的水分子流動特性和結構特征［18－19］。國內外學者通過橫向弛豫時間T2的測量研究了胡蘿卜［20］及奶酪［21］干燥過程中內部水分的變化。

本研究利用NMR技術獲取成熟玉米在熱風干燥過程中的橫向弛豫時間T2及其信號幅值，探討干燥過程中玉米內部不同組分的水分遷移和含量變化，可為水分傳遞模型的建立提供參考。

1 材料與方法

1.1 試驗設備

NMI12核磁共振成像儀：上海紐邁電子科技有限公司（共振頻率22.099 539 1 MHz，磁體溫度31.99～32.01℃，探頭線圈直徑15 mm）；電熱鼓風恒溫干燥箱：上海葉拓儀器儀表有限公司；自制熱風干燥機（干燥網(wǎng)網(wǎng)孔直徑2 mm）。

1.2 試驗方法

1.2.1 材料

黃玉米：洛陽地區(qū)2014年秋季收獲的成熟玉米。剝掉玉米穗，手工撥下玉米粒，剔除玉米粒里的雜質和破碎的玉米粒，在試驗前取適量的玉米放入恒溫干燥箱中測出成熟玉米的平均初始含水率（105℃至恒重），所測得的成熟玉米平均初始含水率為33.86%。

1.2.2 干燥處理

熱風溫度是影響物料干燥品質的重要因素，本試驗溫度范圍選擇在60～135℃之間，設置步長為15℃。稱取經(jīng)過處理干凈的10.00 g的玉米粒并編號，分別置于自制熱風干燥機中，設定不同的熱風溫度進行干燥處理操作，每隔一定的時間取出樣品，測其質量，直至干燥后的玉米含水量達到14%，同一試驗條件取樣3次，獲得成熟玉米熱風干燥曲線。

1.2.3 T2的采集及反演

T2反演圖譜是以橫向弛豫時間為橫坐標，以NMR信號值為縱坐標繪成圖譜，由反演圖譜可得出樣品中不同組分的水分弛豫時間及各組分的面積值及其比例。以每個組分峰值對應的時間作為弛豫時間常數(shù)，弛豫時間常數(shù)的大小反映水分的自由度，T2值越小說明水與底物結合越緊密，T2值越大說明水分越自由［22－23］。試驗采用多脈沖回波序列（CPMG）來測量各組分的橫向弛豫時間T2及弛豫信號強度，質子的弛豫可通過在極短時間內變化的T2來表征，此時間要取決于質子所處的環(huán)境。

CPMG序列參數(shù)設為：主頻SF1＝18 MHz，偏移頻率O1＝398 523.6 Hz，90°脈沖時間P90 ＝7.00 μs，180°脈沖時間P180＝15.00μs，采樣點數(shù)TD＝241 614，重復采樣等待時間TW＝2 000.000 ms，累加次數(shù)NS＝16，回波時間TE＝0.151 ms，回波數(shù)Echo Count＝8 000，模擬增益RG1＝20.0 db，數(shù)字增益DRG1＝3。在干燥過程中，隨機取幾粒干燥樣品進行T2采集。稱取1.000 0 g干燥樣品并記錄質量，放入直徑18 mm樣品管中，用封口膜封口以防止水分蒸發(fā)，然后將樣品管放入核磁共振儀器中進行分析測定，獲取指數(shù)衰減圖譜。在測量時放入的樣品高度不超過20 mm［22］。每次采集信號3次，用于觀測信號幅值的穩(wěn)定性和數(shù)據(jù)修補，最后應用核磁共振T2反演軟件MultiExp Inv Analysis反演得到T2的反演譜，進而獲得熱風干燥溫度對玉米水分狀態(tài)的影響規(guī)律曲線、弛豫組分面積隨干燥溫度的變化曲線、不同干燥時間的玉米弛豫時間（T2）反演譜、弛豫組分面積隨干燥時間的變化曲線及反演譜總信號幅值與干基含水率的關系。

1.2.4 數(shù)據(jù)處理

采用Origin 50分析軟件進行數(shù)據(jù)處理分析。

2 結果與分析

2.1 不同干燥溫度對水分含量的影響

按照“1.2.2干燥處理”的試驗方法，考察熱風干燥溫度對含水量的影響，試驗結果如圖1所示。

圖1 干燥溫度對玉米濕基含水率的影響

由圖1可知，熱風溫度越高，干燥至終點所需時間越短，濕基含水率與干燥時間呈指數(shù)關系，符合物料干燥曲線的特點。在高溫135℃時，30 min即可將玉米粒干燥至安全貯藏水分以下，曲線的斜率代表著干燥速率，在低于100℃的干燥溫度下，干燥的速率較為平緩。干燥溫度越高，玉米失水率越大，內部自由度較大的組分向外遷移速度較快，易于去除。當干燥到一定的程度時，玉米的種皮發(fā)生萎縮，自由度稍低的水分向外遷移困難，不易去除，導致玉米的干燥速率減小。

2.2 干燥溫度對玉米中水狀態(tài)的影響

按照“1.2.3 T2的采集及反演”的試驗方法，獲得不同干燥溫度下玉米的橫向弛豫時間反演圖譜及弛豫組分面積隨干燥溫度的變化，試驗結果如圖2、圖3所示。

圖2 玉米粒的橫向弛豫時間反演譜

圖3 各種弛豫組分面積隨干燥溫度的變化曲線

根據(jù)邵小龍等［5］對漂燙玉米的研究可知，玉米中一般存在4種不同組分的水，即玉米內結合程度最緊密的結合水T21、與淀粉相結合的結合水T22（該組分是包裹在淀粉顆粒外面的薄層水）、僅次于自由水的結合水T23和存在于液泡、原生質和細胞間隙中的水分即自由水T24（該組分水具有水溶液中水的分子流動性［7］）。從圖2中可以看出每個曲線上都有4個波峰，說明其含有4種組分。由于測試過程中放入試管內的玉米受儀器自身加熱溫度影響，出現(xiàn)部分肩峰使得T22與T23會發(fā)生部分疊加現(xiàn)象。由圖2可知反演譜T2值的范圍分別是T21（0.14～0.21 ms）、T22（1.81 ～ 5.43 ms）、T23（12.53 ～ 18.37 ms）、T24（96.24～160.20 ms）。隨著干燥溫度的升高，玉米粒中的自由水越來越少，使得整體的譜線都向左遷移，峰面積也逐漸減小說明水分含量在降低。由于處理方式和玉米品種的不同，干燥玉米的T2反演譜與邵小龍等［5］檢測到的漂燙甜玉米的T2反演譜不盡相同。

分析圖3可知，自由水M24（T24對應組分的面積）保持不變，干燥溫度低于76℃時，各組分的M值為M24＜M21＜M22＜M23且各自的變化較小，當干燥溫度高于105℃時，M21、M22、M23隨著干燥溫度的升高，變化趨勢一致，干燥終點時M21面積值與初始值相同。同時，從圖3可看出干燥過程中主要是與淀粉相結合的結合水M22及僅次于自由水的結合水M23含量減少，兩者向外發(fā)生了遷移，在75～90℃時，M22和M23變化較大，說明該溫度范圍是M22和M23最易脫除的干燥溫度。當熱風溫度處于60～105℃時，M22呈總體上升趨勢，達到105℃后趨于下降，而M23隨溫度增大而減小。這表明在玉米干燥過程中可能是僅次于自由水的結合水部分轉化成了包裹在淀粉顆粒外面的薄層水，以防止淀粉糊化，另一部分向外遷移用以補充由M24隨著干燥溫度升高而失去的水分。研究結果與Tang等［24］對幾種天然淀粉顆粒的水分分布部分報道類似。

2.3 干燥時間對玉米水分狀態(tài)的影響

按照“1.2.3 T2的采集及反演”的試驗方法，獲得不同干燥時間玉米橫向時間（T2）反演譜和弛豫組分面積隨干燥時間的變化，試驗結果如圖4、圖5所示。

由圖4可看出各組分的弛豫時間范圍分別是T21（0.08 ～ 0.16）、T22（2.39 ～ 3.51）、T23（16.17 ～26.92）、T24（109.32 ～302.89），與圖2 不同溫度下的反演圖譜相比可看出弛豫時間范圍大致相同，但T24范圍變化較明顯，可能的原因是干燥初期水分含量高，內部水分向外遷移較快，隨著干燥時間的增加，玉米水分損失較多，細胞結構更加緊密，內部的孔道受淀粉，蛋白質等的擠壓而變窄，從而減小了內部水分向外遷移的驅動力。

圖4 60℃不同干燥時間玉米橫向時間（T2）反演譜

圖5 各種弛豫組分面積隨干燥時間的變化曲線

由圖5可知，隨著干燥時間的增加，M22在70℃達到最大值；M23隨干燥時間增加而減小，經(jīng)過210 min達到最小值，此時M23大部分被脫除，其他兩組分變化較小，在干燥過程中結合水一般不去除，由此也充分說明了在干燥過程中只有M22和M23兩組分具有較好的流動性，干燥時間對M值的影響與干燥溫度的影響趨勢一致，因此可見，干燥時間和干燥溫度是影響干燥過程中內部水分向外遷移的2個重要因素。

2.4 反演譜總信號幅值與干基含水率關系分析

按照“1.2.3 T2的采集及反演”，考察反演譜總信號幅值與干基含水率的關系，結果見圖6。

圖6 NMR總信號幅值與干基含水率擬合曲線

由圖6可見，玉米干燥時的干基含水率與NMR總信號幅值呈明顯的線性關系，線性方程為y＝75.248 18x＋1 562.570 65，擬合得出的相關系數(shù)R2＝0.997 1，其置信水平為α＜0.01，說明干基含水率對NMR總信號幅值有極顯著的影響，通過線性方程可以利用NMR測得的總信號幅值計算出玉米的含水率，進而可間接無損快速準確地檢測到玉米內部的含水量。

3 結論

利用核磁共振技術測量玉米干燥過程的水分變化，得出被底物固定的水分子的遷移機制。通過試驗得出熱風溫度越高，干燥時間越短，高溫干燥明顯提高干燥效率；干燥處理改變了玉米組織中水的結合狀態(tài)和水分分布，在玉米干燥過程中可看出與淀粉相結合的結合水T22和僅次于自由水的結合水T23變化較為顯著。利用Origin軟件對NMR信號幅值與干基含水率進行回歸分析，得出兩者之間存在顯著的相關性（α＜0.01），兩者之間的關系為y＝75.248 18x＋1 562.570 65，利用此回歸方程和NMR測得的信號幅值可求得干燥過程中各狀態(tài)水分的含量。

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Analysis of Internal Moisture Changes in Corn Dry Process Investigated by Low Field－NMR

Ren Guangyue Zeng Fanlian Duan Xu Liu Wei Yan Shasha
（College of food ＆ bioengineering，Henan University of Science and Technology，Luoyang 471023）

A transverse relaxation time（T2）spectrum inversion technology of low field nuclear magnetic resonance（NMR）was used to explore the internal moisture migration mechanism in the corn drying process with different drying temperatures（60，75，90，105，120，135 ℃）.Experiment showed that the dry processing changed the internal moisture migration characteristics of corn，which increased freedom of bound water combined with corn starch and that next to free water，corn internal moisture moved outward gradually，the drying rate increased as the drying temperature rose，and it was concluded that there was a significant linear relationship between dry basis moisture content and the nuclear magnetic resonance（NMR）signal amplitude.

corn，low field － nuclear magnetic resonance（LF － NMR），moisture migration，hot air drying，relaxation time

TS210.2

A

1003－0174（2016）08－0095－05

河南省重大科技專項（121199110110）

2014－12－19

任廣躍，男，1977年出生，教授，農(nóng)產(chǎn)品加工及貯藏工程

段續(xù)，男，1973年出生，教授，農(nóng)產(chǎn)品加工及貯藏工程