梅鋼甲基磺酸鍍錫液體系的實驗室評價

陸永亮,王洺浩,王志登,尚元艷

(1.梅山鋼鐵公司技術(shù)中心,南京210039; 2.哈爾濱工業(yè)大學(xué)化工學(xué)院,黑龍江哈爾濱150001)

梅鋼甲基磺酸鍍錫液體系的實驗室評價

陸永亮1,王洺浩2,王志登2,尚元艷1

(1.梅山鋼鐵公司技術(shù)中心,南京210039; 2.哈爾濱工業(yè)大學(xué)化工學(xué)院,黑龍江哈爾濱150001)

通過濁點測試和Hull槽測試等方法對梅鋼生產(chǎn)線上的甲基磺酸鹽鍍錫液進行了評價。以Hull槽測試結(jié)果為判斷標(biāo)準(zhǔn),對鍍液進行了調(diào)試。結(jié)果表明,添加劑的減量及主鹽濃度的增加可有效改善鍍液性能。

電鍍錫;甲基磺酸;添加劑;鍍液性能

1 引言

鍍錫板是指兩面鍍有純錫的冷軋低碳薄鋼板或鋼帶[1]。它將鋼的強度和成型性與錫的耐蝕性、錫焊性和美觀性集于一體[2]。同時錫具有無毒、延展性好、耐蝕性好等優(yōu)點,因此在食品工業(yè)、裝運設(shè)備、電子器件等行業(yè)上得到了廣泛應(yīng)用[3]。

由于高速電鍍錫技術(shù)擁有鍍速快、產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定等優(yōu)點,現(xiàn)代鍍錫板工業(yè)中,鍍錫技術(shù)已經(jīng)由原來的熱浸錫技術(shù)發(fā)展為高速電鍍錫技術(shù)[4]。世界上高速電鍍錫生產(chǎn)工藝根據(jù)電鍍錫溶液中主鹽種類的不同,主要分為堿性錫酸鹽鍍錫[5]、酸性硫酸鹽鍍錫[6]、酸性鹵化物鍍錫[7]、酸性氟硼酸鹽鍍錫[8]、酸性氨基磺酸鹽鍍錫[9]和酸性甲基磺酸鹽鍍錫[10]六種電鍍錫工藝。相比之下,甲基磺酸屬強酸,對二價錫離子的絡(luò)合能力強,主鹽溶解度大,因此甲基磺酸鹽鍍錫體系適用于大電流高速鍍,鍍液穩(wěn)定性較強,環(huán)保低毒。與此同時,甲基磺酸可提高表面活性劑和其它有機添加劑的可溶性,所以添加少量的添加劑即可使鍍層光亮,因而甲基磺酸鹽鍍錫具有廣闊的應(yīng)用前景[10-12]。

甲基磺酸鹽鍍錫工藝的研究在國內(nèi)起步較晚,迄今為止全國僅有兩條生產(chǎn)線,梅鋼生產(chǎn)線是全國第一條。由于技術(shù)尚未成熟,生產(chǎn)過程中難免會出現(xiàn)一些問題,故通過對梅鋼現(xiàn)場鍍液進行測試,找出問題所在,通過適當(dāng)?shù)恼{(diào)整提升鍍液性能。

2 試驗內(nèi)容

2.1 濁點測試

采用升溫法進行濁點測試。將待測溶液置于試管中,試管置于恒溫水浴鍋中,水浴鍋溫度設(shè)為90℃,溫度計測量試管中溶液的溫度,同時密切觀察試管中溶液的變化,待溶液由澄清轉(zhuǎn)為混濁時所對應(yīng)的溫度即為該溶液的濁點。

2.2 Hull槽測試

采用267 m L Hull槽,試驗溶液為搖勻并過濾后的梅鋼現(xiàn)場甲基磺酸鹽鍍錫液,陽極為二氧化銥不溶性陽極,Hull槽陰極試樣原板為梅鋼鍍錫基板。電鍍電流為2A,鍍液溫度為45℃,電鍍時間為2min。由于采用不溶性陽極,溶液經(jīng)2次電鍍后即更換新鍍液。選取Hull槽試片有鍍層部位的中心線之上10mm的范圍(如圖1),在整個電流密度范圍內(nèi)從高區(qū)至低區(qū)觀察是否存在漏鍍、針孔、燒焦、粗糙、發(fā)暗、枝晶及其它缺陷。以能夠獲得合格鍍層的電流密度范圍為衡量標(biāo)準(zhǔn),允許使用電流密度范圍越寬,鍍液性能越好。

圖1 Hull槽試驗結(jié)果觀察評定區(qū)域示意圖

3 試驗結(jié)果與討論

3.1 梅鋼現(xiàn)場鍍液性能評價

3.1.1 鍍液及添加劑濁點測試

濁點主要與表面活性劑特性有關(guān)。這是由于表面活性劑的親水性與液溫有關(guān),隨著溫度升高,其親水性逐漸減小,最后表面活性劑在水中變得突然不溶而析出,原先透明的溶液變成了白色渾濁的乳狀液,此時的溫度稱為濁點[13]。

取梅鋼現(xiàn)場鍍液,發(fā)現(xiàn)在常溫下即存在混濁現(xiàn)象,這主要是由于在生產(chǎn)過程中,難免會有一定量的二價錫離子被氧化為四價錫,從而發(fā)生水解,引起鍍液混濁;再者,有機添加劑在電鍍過程中,本身也會分解氧化而成為有機雜質(zhì),這也會導(dǎo)致鍍液混濁,而一旦鍍液由混濁轉(zhuǎn)為膠體狀態(tài)時,則需進行處理[14-16]。

為更好地測試鍍液的濁點,采用兩種處理方法對現(xiàn)場鍍液進行處理,一種是靜置澄清,取上清液測試,另一種是搖勻過濾,取濾液測試,采用2.1節(jié)中所述的升溫法,測得兩種處理方法的濁點分別為55℃和60℃。表明過濾處理可有效提高鍍液耐高溫性能,而澄清液中可能還存在少量的四價錫膠體,使鍍液濁點降低。

取現(xiàn)場添加劑濃縮液稀釋200倍后,測得濁點為50℃。消泡劑稀釋2 000倍后在40℃即出現(xiàn)混濁,一直加熱到90℃無明顯變化。上述結(jié)果表明,甲基磺酸鍍液需控制添加劑的量,尤其是消泡劑不宜大量添加。后續(xù)還需對添加劑的含量及配比進行深入研究,以達到既能保證產(chǎn)品質(zhì)量,又能保證鍍液良好穩(wěn)定性的目的。

3.1.2 Hull槽測試與評價

分別在室溫(23℃)和45℃下對生產(chǎn)線上取得的鍍液進行Hull槽測試,結(jié)果如圖2所示?？梢钥吹?溫度較低時,高區(qū)鍍層燒焦現(xiàn)象較為嚴(yán)重,低區(qū)存在漏鍍,仔細(xì)觀察還可發(fā)現(xiàn)低區(qū)出現(xiàn)了類似網(wǎng)狀的斑跡;在正常的電鍍溫度45℃下,高區(qū)燒焦和低區(qū)漏鍍問題有所改善?？傮w上看,整個試片鍍層灰暗,鍍液性能不甚理想。

圖2 梅鋼甲基磺酸鹽鍍錫液Hull槽試片

考慮到高區(qū)鍍層燒焦以及整個鍍層灰暗可能是由于鍍液中添加劑的含量過高,下面就通過試驗來進行驗證。

3.2 鍍液調(diào)試

3.2.1 添加劑的減量

在原鍍液的基礎(chǔ)上,分別用3.3g/L、6.6g/L的活性炭吸附處理1.5小時后過濾,然后分別進行Hull槽試驗,結(jié)果如圖3所示。由圖可知,鍍液經(jīng)3.3g/L活性炭吸附處理后,添加劑含量減少,高區(qū)鍍層燒焦現(xiàn)象明顯改善,但與此同時,低區(qū)出現(xiàn)了彌散的漏鍍點。這是由于添加劑的存在增大了電鍍過程中的極化,有利于鍍層的沉積,含量減少導(dǎo)致低區(qū)漏鍍?；钚蕴繚舛仍鲋?.6g/L,添加劑含量進一步減少,高區(qū)鍍層存在枝晶,且漏鍍范圍擴大至中低電流密度區(qū)。

可見,添加劑含量過高時,易產(chǎn)生吸附,導(dǎo)致高區(qū)鍍層燒焦,而含量過低,又會降低極化,使低區(qū)鍍層沉積困難。

圖3 活性炭吸附處理后鍍液Hull槽試片

上述結(jié)果表明,以6.6 g/L的活性炭吸附處理后,添加劑的量已經(jīng)明顯缺乏,因此需進行補加。為確定補加后添加劑的含量,以13.2 g/L的活性炭吸附處理1.5小時,認(rèn)為鍍液中的添加劑已經(jīng)完全被吸附除去,此時在鍍液中添加現(xiàn)場用量1/3的添加劑,進行Hull槽測試,結(jié)果如圖3(d)所示?？梢钥闯?現(xiàn)場原鍍液中的添加劑含量減少2/3,高區(qū)鍍層燒焦和低區(qū)漏鍍均有明顯的改善,在整個電流密度范圍內(nèi)鍍層質(zhì)量明顯好轉(zhuǎn)。

3.2.2 錫離子及甲基磺酸的補加

將3.3g/L活性炭吸附處理的鍍液,經(jīng)3次Hull槽測試后,繼續(xù)補加Sn2+及甲基磺酸,補加前后各組分含量見表1。

表1 主鹽及游離酸補加前后鍍液各組分濃度

補加后鍍液中的錫離子和游離酸濃度約為補加前的2倍。對補加后的鍍液進行Hull槽測試(圖4)。由圖4(a)與圖4(b)的對比可知,錫離子及甲基磺酸補加后,高區(qū)也得到了合格的鍍層,沒有出現(xiàn)鍍層發(fā)暗、發(fā)黑的現(xiàn)象,高區(qū)鍍層質(zhì)量進一步改善;與補加添加劑的圖4(c)相比,高區(qū)鍍層質(zhì)量同樣得到改善,但是低區(qū)漏鍍卻較為嚴(yán)重。這是由于一方面活性炭吸附后添加劑的含量減少,另一方面雖然錫離子濃度的增大可以提高電流密度上限,但是在低電流密度區(qū),由于錫離子濃度高且添加劑濃度低而使得極化較小,鍍液的分散能力和覆蓋能力反而不如稀溶液[17],從而引起較為嚴(yán)重的漏鍍。

因此,錫離子、甲基磺酸和添加劑的濃度要配合得當(dāng),才能在較寬的電流密度范圍內(nèi)獲得合格的鍍層,濃度過高或過低均會導(dǎo)致鍍層質(zhì)量下降。

4 結(jié)論

通過Hull槽測試對梅鋼甲磺酸鍍錫液進行了測試。結(jié)果表明:

(1)添加劑濃度過高,高電流密度區(qū)鍍層發(fā)黑,甚至燒焦,且中低區(qū)鍍層灰暗;添加劑濃度過低,低區(qū)漏鍍明顯,鍍液覆蓋能力下降;當(dāng)添加劑濃度減為生產(chǎn)線上濃度的1/3時,可有效改善高區(qū)燒焦及鍍層灰暗,在較寬的電流密度范圍內(nèi)獲得合格的鍍層。

圖4 補加錫離子及甲基磺酸后鍍液Hull槽試片

(2)錫離子濃度增加一倍,電流密度上限提高,高區(qū)鍍層未出現(xiàn)發(fā)黑發(fā)暗現(xiàn)象,但此時若鍍液中添加劑濃度較低,又會導(dǎo)致較為嚴(yán)重的低區(qū)漏鍍。

(3)錫離子濃度的增加和添加劑濃度的減少均應(yīng)在適當(dāng)?shù)姆秶鷥?nèi),兩方面相互配合才能得到質(zhì)量合格的鍍層。后期還需深入研究,合理設(shè)計實驗,以確定鍍液各組分的最佳濃度,進一步提高鍍層質(zhì)量。

[1] 國際錫研究所編,周其良譯.鍍錫板指南[M].北京:冶金工業(yè)出版社,1989.

[2] 曹曙,周煥勤,胡維健.電鍍錫鋼板生產(chǎn)工藝技術(shù)及其新發(fā)展[J].上海金屬.1994,16 (2):1-6.

[3] 黃久貴,李寧,蔣麗敏,等.鍍錫板耐蝕性及研究進展[J].電鍍與環(huán)保,2003,23(6):5-9.

[4] 王曉東,黃久貴,李建中,等.國內(nèi)外鍍錫板生產(chǎn)發(fā)展?fàn)顩r[J].上海金屬.2008,30(4):45～48.

[5] 林忠華.堿性鍍錫的工藝維護與管理[J].電鍍與精飾,1989,11(1):40-41.

[6] 肖鑫,龍有前,郭賢烙,等.高穩(wěn)定性酸性光亮鍍錫工藝研究[J].腐蝕與防護,2001,22 (9):392-395.

[7] 章曉波.鹵素法電鍍錫板生產(chǎn)工藝的研究[J].有色冶金設(shè)計與研究,2005,26(02):4～7.

[8] 黃海泉,劉盛斌.酸性鍍錫液的新進展[J].電鍍與涂飾,1994,13(3):51-53.

[9] 吳水清.氨基磺酸鹽在電鍍工業(yè)中的應(yīng)用[J].表面技術(shù),1991,20(4):6-11.

[10]葉曉燕,李立清.甲基磺酸鹽電鍍錫工藝及鍍液性能[J].腐蝕與防護,2007,28(08):422～424.

[11]王騰,安成強,郝建軍.甲基磺酸鹽鍍錫添加劑研究進展[J].電鍍與涂飾,2009,28(6): 15-20.

[12]王騰,孫麗芳,安成強.甲基磺酸鹽電鍍錫及錫合金的研究進展[J].電鍍與精飾,2009, 13(12):14-18.

[13]袁詩璞.第三講-表面活性物質(zhì)與表面活性劑[J].電鍍與涂飾,2008,27(8):33-36.

[14]莊瑞舫.電鍍錫和可焊性錫合金發(fā)展概況[J].電鍍與涂飾,2000,19(2):38-43.

[15]陳治良.簡明電鍍手冊[M].北京:化學(xué)工業(yè)出版社,2009:312.

[16]蔣金鴻.酸性鍍錫溶液的凈化處理[J].電鍍與精飾,2011,33(9):5-8.

[17]張允誠,胡如楠,向榮.電鍍手冊[M].北京:國防工業(yè)出版社,2007.

Evaluation of Methylsulphonate Tin Plating Solution

LU Yong-liang1,WANG Ming-hao2,WANG Zhi-deng2,SHANG Yuan-yan1
(1.Technology Center of Meishan Iron&Steel Co.,Nanjing 210039,Jiangsu,China; 2.School of Chemical Engineering&Technology,Harbin Institute of Technology,Harbin 150001,Heilengjiang,China)

In this paper,cloud point test and Hull test was carried to study the effect of the mesylate tinplate solution.Hull test was used as the estimate standard,and debuged the mesylate tinplate solution.It indicated that additive reducing and concentration of tin ion increasing can improve the performance of the mesylate tinplate solution.

tin plating;methylsulphonic Acid(MSA);additives;bath performance

TG174

:A

1001-5108(2015)05-0036-05

陸永亮,研究員,主要從事冷軋鍍錫產(chǎn)品開發(fā)和腐蝕研究等方面的工作。