水性無鹵阻燃涂層膠的制備

傅幼林+蔡華

摘要：含鹵阻燃劑對社會環(huán)境和人民生活的負面影響已被認知，開發(fā)水性無鹵的環(huán)保型阻燃劑已成為發(fā)展趨勢，也符合紡織品阻燃涂層整理的需求方向。本文著重闡述了水性無鹵阻燃涂層膠的發(fā)展趨勢與制備方法。

關鍵詞：阻燃劑；水性聚氨酯；涂層膠；發(fā)展趨勢

中圖分類號：TS195.2

文獻標志碼：A

The Preparation of Water-based Flame Retardant Coating Gum

Abstract： The negative impact of halogen flame retardant on environment and peoples life has been recognized. Water-based halogen-free flame retardant has become the development trend， and it also meets the demand of textile flame-retardant coating. This paper introduced the development trend and preparation method of the flame retardant coating gum.

Key words： flame retardant； waterborne polyurethane； coating gum； development trend

1開發(fā)水性無鹵阻燃涂層膠的必要性

火災嚴重威脅人類生命和財產安全，全球每年約有16.5萬人因火災而喪生?；馂氖鹿收{查表明：50%左右的火災由紡織品及室內裝飾品引起。傳統阻燃劑（特別是溴銻系阻燃劑）在燃燒時產生較多的煙霧、有毒物質和腐蝕性氣體，其擴散速度遠大于火焰擴散速度，妨礙了人們的撤離和撲滅工作，是火災中最危險的因素，火災中80%的死亡是由這種煙霧、有毒物質和氣體造成的。

目前紡織品阻燃尤其是滌綸阻燃，應用最廣的仍然是以十溴聯苯醚和三氧化二銻為代表的溴銻系阻燃劑。由于多溴聯苯醚本身難于降解，易于在生物體富集，污染食物鏈和生物鏈，加上多溴聯苯醚-銻系在阻燃過程產生大量腐蝕性酸性煙霧，可能產生致癌的多鹵二苯并二噁英或多鹵二苯并呋喃，毒性大，因此按照OEKO-TEX？Standard100標準要求，傳統溴銻系阻燃劑不能在紡織品上應用，已經被歐美相關組織禁用。

我國是世界上最大的紡織品制造國，但紡織阻燃涂層膠的研究與阻燃領域的最新進展步調不一致，環(huán)保無鹵阻燃等學術熱點很少引入到水性阻燃涂層膠的研發(fā)中。我國引進了很多國際先進的涂層裝備，迫切需要與其相適應的安全環(huán)保紡織阻燃涂層膠產品。長久以來，歐美設置了一系列安全環(huán)保阻燃等印染后整理技術壁壘措施，我國紡織業(yè)要實現跨越式發(fā)展，阻燃涂層膠等技術和產品必須實現自主創(chuàng)新。

有機磷系阻燃劑所具有的低毒、低煙以及阻燃性能是含鹵系阻燃劑不能比擬的，但目前只是在塑料、建材等方面有較多使用，在紡織品阻燃方面應用還較少，而與黏合劑配合加工成阻燃涂層膠的則更少，而開發(fā)符合國際環(huán)保安全標準的水性無鹵阻燃涂層膠并使之產業(yè)化很有必要。近幾年國外企業(yè)受資源、勞動力限制，紛紛退出磷系阻燃劑領域，使得符合OEKO-TEX？Standard100國際紡織環(huán)保安全標準的阻燃涂層膠產品供給緊張，因此其市場前景看好。

我國GB20286—2006《公共場所阻燃制品及組件燃燒性能要求及標識》是強制性國家標準，其中也包括了對紡織品阻燃要求。除對極限氧指數（LOI）等常規(guī)阻燃測試指標外，特別強調產煙毒性等級或煙密度數值。許多溴銻系阻燃產品無法達到該標準要求，高效、抑煙以及減少有毒氣體產生的水性無鹵阻燃涂層膠已經成為業(yè)界的首選。

2水性無鹵阻燃涂層膠的制備

傳統阻燃涂層膠以聚氨酯或丙烯酸酯為粘合劑，十溴二苯醚與三氧化二銻為阻燃劑，再輔助以分散劑、流平劑、增稠劑、手感劑等助劑制成，阻燃效果、手感、牢度等性能較好，但溴銻系阻燃劑已經被歐美相關組織禁用。

水性無鹵阻燃聚氨酯以水為介質，具有不燃、不爆、無毒、無味，不污染環(huán)境、不會危害操作人員身體健康、能顯著降低產品成本的特點，在紡織品涂層等領域廣泛適用。根據阻燃劑進入水性聚氨酯的方式，水性聚氨酯的阻燃改性主要有復配共混法與反應合成法。

復配共混法是將阻燃劑以物理方式分散在水性聚氨酯中，增稠后刮涂在織物表面，賦予織物阻燃效果。用復配共混法制取的阻燃聚氨酯乳液不穩(wěn)定、易破乳、遷移，或者會破壞水性聚氨酯的成膜性及影響成膜后的各種性能。陳鶴等研究發(fā)現，阻燃效果很好的環(huán)狀磷酸酯添加量大于10%時，水性聚氨酯膠膜即開始發(fā)粘，同時膜的力學性能下降明顯。

反應合成法是將具有活性基團的阻燃反應單體參與水性聚氨酯的聚合或者縮聚反應，最后成為水性聚氨酯聚合物分子結構單元的一部分，產品具有優(yōu)異的阻燃性能，阻燃耐久性高，手感好，力學強度影響小，阻燃劑在使用過程中不會析出。

按阻燃劑作為聚氨酯結構單元的不同反應合成水性阻燃聚氨酯可分為軟段阻燃改性和硬段阻燃改性兩種。軟段阻燃改性是先用反應型阻燃劑與其它試劑合成出帶有阻燃元素的大分子聚醚多元醇或聚酯多元醇，然后部分或全部替代聚醚多元醇或聚酯多元醇，與異氰酸酯反應，再經過中和乳化，得到阻燃水性聚氨酯。軟段阻燃改性具有阻燃效果好，對膠膜性能影響小的特點。硬段阻燃改性是將反應型阻燃劑作為擴鏈劑或固化劑引入到水性聚氨酯中（即阻燃成分直接以小分子的形式嵌段到聚氨酯中），得到阻燃水性聚氨酯。

陳鶴等使用二溴新戊二醇為小分子擴鏈劑，與甲苯二異氰酸酯、二羥甲基丙酸反應，合成了二溴新戊二醇硬段改性的水性聚氨酯，成膜后LOI可以達到30以上。于得海等將自制的含鹵多元醇接入水性聚氨酯主鏈結構中，合成了穩(wěn)定的阻燃水性聚氦酯乳液。當含鹵多元醇的添加量為25%時，膠膜的LOI可以達到29.8%，將該乳液增稠后用于織物涂層整理，能賦予織物優(yōu)良的阻燃效果，達到國標B1級。

傳化股份公司的水性無鹵阻燃涂層膠以聚氧化丙烯二元醇N210（分子量1000）或者N220（分子量2000）、聚氧化丙烯三元醇（分子量3000）或者三羥甲基丙烷為原料于120℃、0.08MPa反應1h；加入二苯基甲烷二異氰酸酯（MDI）或者異佛爾酮二異氰酸酯（IPDI）、二羥甲基丙酸（DMPA）于85℃、N2保護下合成中間體；之后加入自制的含磷多元醇反應，保溫反應2.5h至NCO含量接近理論值（用二正丁胺法測試NCO含量，反應過程中視情況加入適量丁酮（MEK）調節(jié)預聚體黏度）；降溫，加入定量的三乙胺中和保溫0.5h，用FLUCO高剪切分散乳化機乳化1～2min，旋轉減壓蒸餾去除MEK等步驟，合成得到水性無鹵阻燃聚氨酯乳液；再經復配、增稠后得到水性無鹵阻燃涂層膠。產品的主要技術指標如下：固含量：48%～54%；pH值（1%水溶液）：6～9；粘度（25℃）：900～3600mPa？s；阻燃效果：達到國標B1級；涂層剝離強度：>10N；涂層靜水壓：>5000Pa；鹵素含量：氯含量≤20μg/g，溴含量≤20μg/g（符合OEKO-TEX？Standard100標準）。

3結語

隨著人們對安全、環(huán)保的日益重視，環(huán)保型、復配型、膨脹型阻燃劑得到了很大發(fā)展。阻燃劑的發(fā)展趨勢是無毒、無鹵、低煙、對環(huán)境友好且具有最佳阻燃性能的新型阻燃體系。今后幾年，環(huán)保高效的新型阻燃劑將在全球范圍內蓬勃發(fā)展，傳化的水性無鹵阻燃聚氨酯涂層膠產品也將迎來良好的市場契機。

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作者簡介：傅幼林，男，1967年生，工程師，浙江傳化股份有限公司總經理。

通訊作者：蔡 華，男，1976年生，工程師。

作者單位：傅幼林，浙江傳化股份有限公司；蔡 華，雅培（杭州）制藥有限公司。