改善超細纖維合成革衛(wèi)生性能的研究進展

強濤濤+王楊陽+王學(xué)川+任龍芳

摘要：文章分析了超細纖維合成革的缺陷及其產(chǎn)生的原因，詳細介紹了改善超細纖維合成革衛(wèi)生性能的4種方式：超細纖維合成革纖維改性、聚氨酯樹脂改性、合成革生產(chǎn)技術(shù)的改進和真皮加工技術(shù)的應(yīng)用。此外介紹了國內(nèi)外在這幾方面的最新研究進展。

關(guān)鍵詞：超細纖維合成革；聚酰胺纖維；衛(wèi)生性能；改性方法

中圖分類號：TQ342+.93； TS5

文獻標(biāo)志碼：A

A Study on Improving the Hygienic Properties of Microfiber Synthetic Leather

Abstract： The paper analyzes the shortcomings of microfiber-based synthetic leather and relevant causes， and introduces in details the four methods for improving its hygienic properties， i.e. modifying the microfiber， modifying the polyurethane resin， improving the synthetic leather production technology and adopting real leather processing technology. It also introduces the latest research and development in this aspect at home and abroad.

Key words： microfiber synthetic leather； polyamide fiber； hygienic property； modification method

超細纖維合成革是采用與皮革中束狀膠原纖維結(jié)構(gòu)相似的海島纖維，制成具有三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的非織造布，再填充具有開式微孔結(jié)構(gòu)的聚氨酯后加工處理而成。合成革的發(fā)展解決了皮革不能大規(guī)模生產(chǎn)的問題，且產(chǎn)品品質(zhì)均一穩(wěn)定，革體無部位差，物理化學(xué)性能優(yōu)異，可廣泛應(yīng)用于汽車、家具、鞋類、服裝、箱包、建筑裝飾、皮帶、儀器儀表套、小型傳送帶等領(lǐng)域，是天然皮革的良好替代品。以下將主要描述超細纖維合成革的缺陷及對其衛(wèi)生性能的改進方法。

1超細纖維合成革的缺陷及其成因

超細纖維合成革是市場上出現(xiàn)的第三代人工革，它利用了超細纖維巨大的比表面積和強烈的吸水作用，使其具有天然革的吸濕特性。因而無論從內(nèi)部微觀結(jié)構(gòu)，還是外觀質(zhì)感和人們穿著舒適性等方面，較之前兩代合成革都有了很大的提升。然而天然皮革膠原纖維上具有很多的活性基團，衛(wèi)生性能非常好，但合成革主要是由聚酰胺與聚氨酯組成，其中聚酰胺纖維僅在分子鏈的末端才具有羧基和氨基，且聚氨酯上的活性基團也很少，導(dǎo)致合成革的透水透氣、透濕性等衛(wèi)生性能與皮革相比遜色不少。據(jù)報道，天然皮革的坯革透水汽量為800mg/（10cm2·24h）左右，而超細纖維合成革的透水汽量僅為400mg/（10cm2·24h）左右。這些性能缺陷從根本上是由其分子結(jié)構(gòu)與材料的差異引起的。

為克服這些缺陷，研究人員主要從3方面著手進行改善：一是對超細纖維合成革材料進行改性；二是采用先進的加工手段和技術(shù)；三是使用皮革加工技術(shù)對其進行后整理，以改善其理化性能。

2超細纖維合成革材料的改性

2.1聚酰胺纖維的改性

合成革基布通常是指非織造布經(jīng)過浸漬或涂層樹脂后形成的纖維-樹脂復(fù)合材料。為了提高超細纖維基布的透水汽性，必須對聚酰胺纖維進行合理改性。

2.1.1聚酰胺的水解改性法

聚酰胺的水解改性是指利用酸、堿或酶對聚酰胺纖維表面進行適度水解，使纖維編織變得松散，暴露出更多的—COOH、—NH2等親水基團以增加其透水汽性。

AmirKiumarsi等用脂肪酶對聚酰胺織物進行了水解處理，改性后的聚酰胺織物回潮率及上染率均有所提高，即酶水解后的聚酰胺纖維變得松散，表面活性基團增多。

MazeyarParvinzadeh等使用蛋白酶處理尼龍66基布，可使尼龍66基布的酰胺鍵發(fā)生適度水解，纖維松散有助于提高透水汽性。且酶水解降低了尼龍66分子的熱分解溫度，有助于基布的染色，提高上染率和染色牢度。

任龍芳等采用硫酸對超細纖維合成革基布進行水解處理，測得基布的撕裂強度提高了14.7%，抗張強度提高了14.69%，透水汽性提高了13.54%，斷裂伸長率提高了69.87%。這是因為硫酸水解使得基布的活性官能團暴露出來，從而使其衛(wèi)生性能得到了改善。

2.1.2增加聚酰胺的親水基團改性法

可通過水解法暴露出聚酰胺纖維上的活性基團，再用交聯(lián)劑將親水性材料交聯(lián)到聚酰胺纖維上，以此增加基布的親水性基團，借此提高基布衛(wèi)生性能。

王學(xué)川等使用改性有機磷鞣劑FP為交聯(lián)劑，采用膠原蛋白對超細纖維合成革基布進行改性，基布的透水汽性提高了65.16%，吸濕性提高了179.72%，抗張強度提高了9.38%，撕裂強度提高了9.5%。這是因為膠原蛋白改性增加了基布上的親水基團，進而改善了其衛(wèi)生性能。

TsengY.C等采用聚醚胺、己二酸和己內(nèi)酰胺對尼龍6進行化學(xué)改性制備出了尼龍6/聚氧乙烯共聚物。這樣就在聚酰胺分子鏈中引入了一定量的親水性氧化乙烯基團，所得改性纖維的回潮率比尼龍6有所提高。

羅曉民等用多氨基殼聚糖衍生物（CS-HCA）處理基布，處理過的基布衛(wèi)生性能明顯改善，吸水性和透水汽性均增加。這是因為經(jīng)過CS-HCA處理后的超細纖維合成革基布上親水基增多，使其吸水性和透水汽性有所增加。

任龍芳等又以戊二醛作為交聯(lián)劑，用低代聚酰胺-胺型樹枝狀大分子（PAMAM）處理超細纖維合成革基布，改性的合成革透水汽性提高了96.72%。這是由于戊二醛交聯(lián)PAMAM與超細纖維合成革基布，增加了基布的活性官能團含量，使基布的衛(wèi)生性能得到了提高。

2.2聚氨酯樹脂的改性

在生產(chǎn)中，聚氨酯樹脂形成的是無孔或微孔的薄膜，阻礙了水分和氣體的流通，降低了合成革的透水汽性，所以應(yīng)對其進行改性。

2.2.1增加聚氨酯膜的微孔

傳統(tǒng)的聚氨酯膜是十分致密的，透水汽性不好，物理的機械打孔法較難控制孔徑大小，容易在革面上造成細小裂痕。若選擇在聚氨酯成膜的過程中加入致孔劑，則可增加聚氨酯面層的孔隙，提高透水透汽性。

LewinW等將聚氨酯薄膜浸入一定濃度的溴水中，薄膜吸附溴水后形成電荷轉(zhuǎn)移絡(luò)合物（CTC）。隨后將CTC浸入氨水中，吸附的溴與氨水反應(yīng)生成溴化銨和氮氣，氮氣外逸就形成了微孔結(jié)構(gòu)，由此形成的微孔膜水蒸汽透過率有很大提高。

Y.Wu等通過在聚氨酯膜上構(gòu)建波長分別為1064、532和355nm的激光微孔列來改善聚氨酯合成革的透水汽性。通過觀察形態(tài)來優(yōu)化激光參數(shù)，并對合成革的透水汽性與抗撕裂強度進行了測定。結(jié)果表明，與未處理的樣品相比，波長為1064、532和355nm的微孔透水汽性分別增長了38.4%、46.8%和53.5%，抗撕裂強度分別下降了11.1%、14.8%和22.5%，即在波長為355nm的微孔處顯示出最佳的透水汽性及抗撕裂強度。

陳雪菲等采用乙二醇和不同相對分子質(zhì)量的聚乙二醇作為聚氨酯多孔膜的致孔劑，當(dāng)添加50%的乙二醇時，聚氨酯多孔膜的透濕量達到2929g/（m2·d），說明得到的聚氨酯多孔膜具有較高的透濕量和孔隙率。

2.2.2增加聚氨酯的親水基團改性法

通過在聚氨酯樹脂上接枝親水性基團，可以提高聚氨酯樹脂的親水性能，從而改善合成革的透水汽性。

K.Tan等分別用聚乙二醇和2，2，5，5-四甲基咪唑烷-

4-酮對聚氨酯微孔膜進行接枝改性。由于聚乙二醇具有親水基團，通過接枝來增加聚氨酯膜的親水基團，從而提高聚氨酯膜的透水汽性能，得到性能優(yōu)異的微孔膜。

CugliuzzaA等通過聚乙二醇的親水性，開發(fā)了新型的聚氨酯薄膜，通過調(diào)節(jié)親水軟段的比例及相對分子質(zhì)量，其透水汽性與微孔材料可達到同一水平。

I.Yilgor等在合成聚氨酯的過程中，用聚氧乙烯親水性基團對聚氨酯大分子進行接枝改性，這樣雖然沒有增大微孔結(jié)構(gòu)，但增加了聚氨酯大分子的親水基團，提高了水分子在聚氨酯膜中的傳送，從而可提高聚氨酯膜的透水汽性能。

C.P.Chwang等將含有親水基團的化合物如乙二醇、二乙二醇、二甲基二乙氧基硅烷等引入到聚氨酯分子的主鏈上，增加聚氨酯膜上的活性基團含量，提高了聚氨酯樹脂的衛(wèi)生性能。

2.2.3水性聚氨酯復(fù)合改性法

目前生產(chǎn)合成革主要采用溶劑型聚氨酯樹脂，溶劑中含有大量的二甲基甲酰胺、甲苯等有毒有害揮發(fā)性物質(zhì)，對環(huán)境和人類的健康都有很大的傷害。水性聚氨酯以水為分散介質(zhì)，具有無毒、綠色環(huán)保等特點，已廣泛應(yīng)用于皮革涂飾、合成革、紡織涂層等中。

羅曉民等將改性納米TiO2添加到聚氨酯預(yù)聚體中，制備出了具有良好穩(wěn)定性的改性納米TiO2/水性聚氨酯復(fù)合材料。以其作為成膜劑，采用干法移膜法制備超細纖維合成革。據(jù)測定，當(dāng)改性納米TiO2添加量為3%（質(zhì)量分數(shù)）時，超細纖維合成革的透氣性提高了40%，透水汽性提高了64%。

Tennebroek等曾在水性聚氨酯體系中引入肼類物質(zhì)，在丙烯酸體系中引入羰基，利用羰基和肼類物質(zhì)的脫水反應(yīng)得到化學(xué)共混的復(fù)合乳液。經(jīng)過化學(xué)交聯(lián)，的乳液的穩(wěn)定性明顯提高，聚氨酯膜的耐水性和物理機械強度也得到了提升。

3超細纖維合成革生產(chǎn)技術(shù)的改進

超細纖維合成革在生產(chǎn)過程中影響其性能的因素主要包括基布生產(chǎn)工藝與人工造面工藝，所以可從這兩方面進行技術(shù)改進。

3.1基布生產(chǎn)的改進

超細纖維合成革基布對合成革的物理機械性能、手感、均勻性、致密性等有非常重要的影響。因此，應(yīng)對基布的生產(chǎn)技術(shù)進行革新優(yōu)化，以獲得性能優(yōu)良的合成革產(chǎn)品。

日本可樂麗（Kuraray）公司開發(fā)了一種名為Parassio的超細纖維合成革新產(chǎn)品，使用不同粗細的超細纖維，自下而上形成梯度排列，如上層使用0.07dtex的尼龍6超細纖維，下層使用0.0001dtex的尼龍6超細纖維。這樣生產(chǎn)出的合成革可形成自然褶皺，且含有微小的氣泡孔，透水汽性比普通合成革有極大的提高。

日本AsahiKASEI公司的仿麂皮合成革L(fēng)amous采用水刺工藝，利用高壓射流來生產(chǎn)非織造基布。與針刺合成革相比，水刺合成革質(zhì)地細膩、手感柔軟、布面結(jié)實，更能滿足高檔合成革的需求。

除此之外，打磨技術(shù)對合成革的衛(wèi)生性能也有很大影響，基布打磨可以破壞聚酰胺纖維上致密的結(jié)構(gòu)。日本帝人（Teijin）公司公布的專利顯示，其打磨后的合成革透濕度可達4.3mg/（cm2·h），而目前合成革的標(biāo)準(zhǔn)透濕度僅為0.5mg/（cm2·h）。

3.2人工造面生產(chǎn)的改進

由于超細纖維合成革基布沒有像天然皮革那樣均勻的粒面和自然的外觀，所以需要對其進行人工造面，使其具有類似天然皮革的仿真外觀和良好性能。

日本東麗（Toray）公司開發(fā)的產(chǎn)品EntrantGII使用親水膜和微孔膜結(jié)合形成復(fù)合膜，兩種聚氨酯材料復(fù)合，內(nèi)層聚氨酯膜含微孔和超微孔（<0.5μm）。利用其“芯吸效應(yīng)”抽吸皮膚上的水分，使水分擴散到外層，再排放到空氣中，提高透水汽作用。

綠色環(huán)保的水性聚氨酯也是當(dāng)今聚氨酯領(lǐng)域研究的重點。但從現(xiàn)階段來看，生產(chǎn)技術(shù)及設(shè)備等因素依然限制著水性聚氨酯的發(fā)展。浙江UNK公司成功研發(fā)出了新型的水性生態(tài)合成革干法生產(chǎn)線，這種生產(chǎn)線以中波紅外烘干系統(tǒng)為核心，能有效解決安全、烘干以及節(jié)能等問題。

4皮革加工技術(shù)對超細纖維合成革性能的影響

目前對超細纖維合成革仿天然皮革的研究非常多，除了對聚酰胺纖維和聚氨酯面層改性外，有研究人員創(chuàng)造性地將皮革加工技術(shù)運用到合成革中，改善了合成革的衛(wèi)生性能。

孫靜等將加工工藝分為濕加工和干整飾兩部分，先通過水解法對聚酰胺纖維進行預(yù)處理，再運用天然皮革復(fù)鞣、填充、染色和加脂技術(shù)對革進行處理，使大分子鞣劑填充在纖維之間，提高其透水汽性。

帝人等通過使用不同類型的皮革染料對超細纖維合成革進行染色，聚酰胺含有酰胺基，可由酸性染料、弱酸性染料染色；聚氨酯在基布上形成的高分子膜由軟鏈段和硬鏈段組成，軟鏈段結(jié)構(gòu)松散，適合分散染料上染。因此酸性染料與分散染料進行配伍可達到良好的染色效果。

任龍芳等采用皮革的涂飾工藝對基布進行造面涂飾，涂飾后基布涂層的剝離強度大幅增強，基布的吸水性、透水汽性也大大增加，且基布的抗張強度、抗撕裂強度、斷裂伸長率與空白基布相比無較大變化。

將天然皮革的加工工藝用于加工超細纖維合成革是目前新的研究方向之一，但這種工藝會打斷合成革生產(chǎn)的連續(xù)性，因此需進行進一步研究。

5結(jié)語

超細纖維合成革產(chǎn)業(yè)蓬勃發(fā)展，其中高品質(zhì)的超細纖維合成革已成為研究和開發(fā)的重點。如何提高超細纖維合成革的衛(wèi)生性能，使其具有類似天然皮革的良好性能已成為研究的關(guān)鍵。但不論是對合成革材料進行改性還是改進生產(chǎn)技術(shù)，或是使用皮革加工技術(shù)對合成革進行后整理，目前都只停留在實驗室階段。如何將創(chuàng)新優(yōu)化結(jié)果運用于工廠大規(guī)模生產(chǎn)，還需研究人員進一步探索。

參考文獻

[1]曲建波.合成革工藝學(xué)[M].北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2010，1-2.

[2]申香英.超細纖維合成革獨樹一幟[J].紡織服裝周刊，2010（9）：44-45.

[3]廖正品，白杉.人造革與合成革的發(fā)展[J].蘇南科技開發(fā)，2003（9）：18-19.

[4]任龍芳，趙國徽，強濤濤，等.超細纖維合成革仿天然皮革研究進展[J].皮革科學(xué)與工程，2012，22（1）：36-37.

[5]QuJianbo，ZhangChuanbo，RenLongfang，etal.Structurecomparisonbetweencollagenfiberandmicrofiber[J].IndianLeather，2008，41（11）：49-58.

[6]CatoneL.NanometerpowdermodifyingPETfiber[J].Man-MadeFiberYearBook，2004，4（8）：13-18.

[7]KiumarsiA，ParvinzadehM.Enzymatichydrolysisofnylon6fiberusinglipolyticenzyme[J].JournalofAppliedPolymerScience，2010，116（6）：3140-3147.

[8]ParvinzadehM，AssefipourR，KiumarsiA.Biohvdrolvsisofnylon6，6fiberwithdifferentproteolyticenzymes[J].PolymDegradStab，2009，9（8）：1197-1205.

[9]任龍芳，孫森，強濤濤，等.超細纖維合成革基材水解處理對物理力學(xué)性能的影響研究[J].皮革化學(xué)與工程，2013，23（1）：17-20.

[10]王學(xué)川，王曉芹，強濤濤.膠原蛋白對超細纖維合成革衛(wèi)生性能影響的研究[J].皮革科學(xué)與工程，2014，24（2）：5-10.

[11]TsengYC，RweiSP.Synthesisandcharacterizationofthefeedratioofpolyethyleneoxide（0-10%PEO）inthenylon-6/PEOcopolymersystem[J].JournalofAppliedPolymerScience，2012，123（2）：796-806.

[12]羅曉民，張鵬，楊菲菲，等.多氨基殼聚糖衍生物的合成及在超細纖維合成革上的應(yīng)用[J].皮革科學(xué)與工程，2014，24（1）：23-26.

[13]任龍芳，孫森，強濤濤，等.低代PAMAM改性對超細纖維合成革透水汽性影響的研究[J].皮革科學(xué)與工程，2013，23（3）：5-10.

[14]LewinM，PenhasiA.Novelporouspolyurethanecoating[J].PolymersforAdvancedTechnology，1998（9）：210-215.

[15]WuY，WangAH，ZhengRR，etal.Laser-drilledmicro-holearraysonpolyurethanesyntheticleatherforimprovementofwatervaporpermeability[J].AppliedSurfaceScience，2014，305：1-8.

[16]陳雪菲，余向琪，秦永瑞，等.乙二醇和不同相對分子質(zhì)量聚乙二醇對聚氨酯多孔膜性能的影響[J].浙江理工大學(xué)學(xué)報（自然科學(xué)版），2014，31（2）：185-189.

[17]TanK，ObendorfSK.Surfacemodificationofmicroporouspolyurethanemembranewithpoly（ethyleneglycol）todevelopanovelmembrane[J].JMembraneSci，2006，274（1）：150-158.

[18]GugliuzzaA，ClariziaG，GolemmeG，etal.Newbreathableandwaterproofcoatingfortextiles：effectofanaliphaticpolyurethaneontheformationofPEEK-WCporousmembranes[J].EuropeanPolymerJournal，2002，38：235-242.

[19]YilgoI，YilgorE.Hydrophilicpolyurethaneureamembranes：influenceofsoftblockcompositiononthewatervaporpermeationrates[J].Polymer，1999，40（20）：5575-5581.

[20]ZhaoFengyan，WangQuanjie，YangDawei，etal.Water-bornpolyurethanemodifiedbynano-TiO2[J].ChinaLeather，2012，41（11）：12.

[21]羅曉民，劉蕊，馮見艷，等.改性納米TiO2/WPU復(fù)合材料在超細纖維合成革上的應(yīng)用[J].材料導(dǎo)報B：研究篇，2014，28（3）：65-68.

[22]HiroseM，KadowaF，ZhouJH.Thestructureandpropertiesofcore-shelltypeacrylicpolyurethanehybridaqueousemulsions[J].ProgressinOrganiccoatings，1997，31：157-169.

[23]張大省，趙永霞.國內(nèi)外超細纖維合成革的發(fā)展現(xiàn)狀及展望[J].紡織導(dǎo)報，2009（8）：75-80.

[24]徐英.針刺法非織造布技術(shù)的實踐應(yīng)用與思考[J].現(xiàn)代絲綢科學(xué)與技術(shù)，2011（2）：54-56.

[25]于學(xué)江.影響超細纖維合成革性能的幾個因素[J].濟南大學(xué)學(xué)報（自然科學(xué)版），2002，16（4）：378-379.

[26]YukioYamakawa.Polyurethaneelasticfibernonwovenfabricanditsproductionandsyntheticlatherusingthesame：US，6784127[P].2004-08-31.

[27]郁之義，張壽麗，劉杰，等.合成革用水性聚氨酯樹脂[J].西部皮革，2011，40（9）：31-33.

[28]孫靜，張曉鐳，馬興元，等.皮革加工技術(shù)在超細纖維合成革生產(chǎn)中的應(yīng)用研究[J].中國皮革，2005，34（3）：18-19.

[29]任龍芳，王娜，趙國徽，等.皮革涂飾技術(shù)在改性超細纖維合成革基布上的應(yīng)用[J].中國皮革，2013，42（21）：11-14.

作者簡介：強濤濤，男，1980年生，博士，副教授，研究方向為合成革與皮革綠色化學(xué)品的制備及其作用機理。

作者單位：陜西科技大學(xué)資源與環(huán)境學(xué)院。

基金項目：陜西省教育廳項目（14JK1090）；陜西省重點科技創(chuàng)新團隊（2013KCT-08）；陜西科技大學(xué)科研創(chuàng)新團隊（TD12-04）；陜西科技大學(xué)研究生創(chuàng)新基金。