生物基聚氨酯及其纖維技術(shù)的最新進展

摘要：近年來，生物基聚氨酯及其制品的研究與開發(fā)取得了長足進步。利用可再生資源的生物多元醇技術(shù)，如天然油脂多元醇（NOP）、以工業(yè)糖為原料的生物基1，4-丁二醇（BDO）等均已進入商業(yè)化生產(chǎn)，生物基聚氨酯及其彈性纖維預(yù)計2015—2016年間將投放市場。文章介紹了國內(nèi)外生物基聚氨酯及其纖維的最新進展，并對我國在這一領(lǐng)域的發(fā)展進行了展望。

關(guān)鍵詞：生物基；生物基聚氨酯；聚氨酯纖維；生物多元醇

中圖分類號：TQ317

文獻標志碼：A

Current Status and Development of Biopolyurethane and Its Fiber Technology

Abstract： In recent years， there is a significant process in R&D filed of Biopolyurethane and its products. Biopolyols technology which utilizes the renewable raw material such as Natural oil polyoils （NOP） and 1.4-Butanedial （BDO） based on sugar for industrial use， is in commercial production stage. It is anticipated Biopolyurethane and its spandex will enter the market in year 2015-2016.

Key words： Biopolyols； Natural oil polyoils （NOP）； Biopolyurethane

聚氨酯（PUR）是現(xiàn)今用途最廣的聚合物材料之一。紡織用聚氨酯大約占全球市場的5%～6%。目前，亞洲及太平洋地域是全球聚氨酯最大的市場，大約占40.20%的份額，歐洲占35.59%，北美地區(qū)占19.96%。中國大陸消耗著全球20%以上的MDI、TDI和PUR，其中大陸聚氨酯彈性纖維已占世界總產(chǎn)量的6成。

目前取自可再生資源的生物基聚氨酯的研究與開發(fā)正成為眾多跨國公司和廠家的選擇，他們正探索新的應(yīng)用領(lǐng)域，特別是歐美的高端產(chǎn)品市場。

立足于大豆、蓖麻籽等原料的天然植物油多元醇（NOPs），可以賦予聚氨酯材料以環(huán)境友好特征，已受到業(yè)界的普遍關(guān)注。NOPs較之于傳統(tǒng)聚酯型或聚醚型多元醇，其生產(chǎn)過程的CO2排放量可降低36%，能耗減少61%，總加工能耗水平要節(jié)省23%。

對生物基聚氨酯來說，其剛性聚氨酯較傳統(tǒng)石油基聚氨酯的能耗可節(jié)省20%，撓性聚氨酯可下降40%。目前拜耳公司植物油多元醇的生物組分可以做到40%～70%，而該公司以甘蔗為原料的聚酯多元醇可再生組分達30%。

基于傳統(tǒng)異氰酸酯生產(chǎn)的毒性危害，美國Virginia大學及技術(shù)研究所開展了用大豆作原料，采用環(huán)境友好技術(shù)路線制生物基中間體以替代異氰酸酯的研究正在進行中。

當今世界聚氨酯工業(yè)生產(chǎn)中可再生資源的利用正以每年28%的速率增長。2013年生物基聚氨酯的產(chǎn)能達3.95萬t/a，從事生物材料開發(fā)的廠家超過10家。生物基聚氨酯彈性纖維技術(shù)亦取得了巨大進展，Invista（英威達）公司開發(fā)的生物萊卡亦將于2015—2016年夏秋季投放全球織物和服裝市場。表1為當今世界主要生物基聚合物及生物基聚氨酯的簡要發(fā)展狀況。

1生物基聚氨酯可選擇的原料

取自生物質(zhì)資源的淀粉原料，通過生物酶水解過程可以得到葡萄糖，再經(jīng)過發(fā)酵轉(zhuǎn)化為生物基丁二酸。目前可利用的原料包括甘蔗、甜菜、柳樹枝材、高粱、馬鈴薯、竹芋、木薯以及西米等，在聚酯多元醇制備中，天然植物油脂占據(jù)著重要位置，目前全球植物油脂和脂肪酸的產(chǎn)量大約在1.5億t/a左右，其中13%用作工業(yè)原料。表2為部分可用作生物基聚氨酯的植物油脂的技術(shù)特征。

由于生物基聚氨酯規(guī)模和可再生資源利用成本等因素，生物基聚氨酯的成本要高于常規(guī)聚氨酯的價格。在小批量市場上，生物基聚氨酯需要性能注釋和相關(guān)的展示投入，而從用戶角度考慮，則希望與傳統(tǒng)石油基聚氨酯價格相當。

目前的聚氨酯市場，石油基聚酯型聚氨酯價格約為2.80～3.85美分/kg，聚醚型聚氨酯為3.70～4.46美分/kg，而北美市場的大豆基聚酯多元醇的價格在1.60～1.70美分/kg之間?；谠蟽r格與可持續(xù)發(fā)展等諸多因素考慮，目前，生物基聚氨酯原料的選擇更趨于來自農(nóng)業(yè)生產(chǎn)的副產(chǎn)品和廢棄物，包括如下來源：農(nóng)業(yè)廢棄物，如玉米秸、纖維料、玉米芯棒及其他可作燃料的農(nóng)業(yè)副產(chǎn)物；對廢棄的纖維料預(yù)處理，去除木質(zhì)素后，半纖維素經(jīng)水解可制得C5糖；采用生物酶技術(shù)，水解纖維素制取C6糖（即葡萄糖）；采用發(fā)酵工藝可以將C5纖維素和C6糖轉(zhuǎn)化為有價值的生物聚合物。

從原料價格考量，1981—2011年的30年間，玉米的平均價格為120美元/t，糖10美分/磅。玉米或工業(yè)糖的市場價格比原油要相對穩(wěn)定。

2生物基聚氨酯及其纖維技術(shù)

聚氨酯結(jié)構(gòu)中的二異氰酸酯組分可以是芳香型亦可以是脂肪型。通常，聚氨酯制品大多使用二異氰甲苯酯（TDI）或二異氰酸酯（MDI）。而使用的多元醇多系聚酯型或聚醚型。目前利用可再生資源尚不能制得異氰酸酯，而生物多元醇技術(shù)的長足發(fā)展，大大促進了生物基聚氨酯產(chǎn)品的開發(fā)和使用。

2.1生物多元醇的研究與開發(fā)

多元醇是聚氨酯的重要組分，通常占聚氨酯產(chǎn)品的60%～70%（重量比）。開發(fā)新型生物基多元醇是生物基聚氨酯及其纖維制品極其重要的部分。

2.1.1利用植物糖（plantsugar）制備生物多元醇

生物多元醇的制備可使用植物糖，包括蔗糖、葡萄糖、果糖等。DSM（帝斯曼）、BASF（巴斯夫）、三菱化學、Genomatic等公司以植物糖作原料制備多元醇的技術(shù)途徑如圖1所示。

美國Myriant公司以工業(yè)玉米糖為原料合成生物基丁二酸，進而制得聚酯多元醇，以用作TPU合成的中間體。該生物聚酯多元醇較之于傳統(tǒng)石油基產(chǎn)品具有較低的CO2排放量，并在成本優(yōu)勢的情況下仍能保證TPU制品良好的機械特性。特別是選擇生物1，4-丁二酸（SA）替代己二酸（AA）制多元醇，可以有效提升TPU的可再生資源組分比例至66%。

在對該產(chǎn)品的LCA分析研究中可以清晰地看到，每千克石油基己二酸的CO2排放量約2.60kg，石油基丁二酸2.98kg，而生物基SA僅為0.18kg。值得提及的是，生物SA生產(chǎn)中熱與能耗的綜合效果即GHG為-0.41kg。生物聚酯多元醇的品質(zhì)：羥基數(shù)目113，黏度440cps，含濕0.04%，酸值0.80，色度APHA300，生物碳量50%。

加拿大Bioamber公司使用可再生玉米糖原料，經(jīng)粉碎、發(fā)酵處理，制得生物基丁二酸，并以其為中間體，采用一段法催化工藝將生物基丁二酸轉(zhuǎn)化為1，4-丁二醇（BDO）和四氫呋喃，以供做生物基聚氨酯原料。

玉米糖原料來源廣泛，低成本且非糧食生物質(zhì)，具有良好的可利用性，屬第二代可再生資源。目前，北美地區(qū)生產(chǎn)的玉米價格已可為生物基丁二酸的生產(chǎn)提供極具競爭性的成本優(yōu)勢。也可以利用諸如甘蔗、甜菜、高粱和木薯粉等資源，在第三代原料的選擇上，人們更傾向于農(nóng)業(yè)、林業(yè)以及工業(yè)的廢棄物作為工業(yè)糖原料的替代品。

Bioamber公司與Cargill公司合作，從半纖維素中提取木糖，同時與加拿大國家研究機構(gòu)共同探索新的可利用資源，如甲烷或木精以替代工業(yè)糖生產(chǎn)丁二酸的可能性。而甲烷和甲醇價格低廉是油母頁巖生產(chǎn)中的副產(chǎn)品。Bioamber公司與我國深圳化工公司合作，計劃于2015—2019年間生產(chǎn)生物基丁二酸。

依據(jù)LCA分析，從植物與谷物收獲延續(xù)到丁二酸提純的完整產(chǎn)業(yè)鏈，CO2的排放量非常少，即每生產(chǎn)1t石油基丁二酸，GHG的排放量7.1t。以Bioamber公司3萬t/a生物基丁二酸計，每年即可減少排放CO221萬t，相當于4.5萬輛行駛汽車和4.6萬個家庭的一年的CO2排放量。

2.1.2以天然植物油脂為原料制備生物多元醇（NOP）

依據(jù)Transperency公司的市場研究報告，2014—2020年間植物油基多元醇市場需求的年增長率在9.3%左右。可利用的天然植物油脂包括大豆油、棕櫚油、葵花籽油以及菜籽油等。

蓖麻籽油是最早大規(guī)模用于多元醇生產(chǎn)的天然油脂，屬非糧食生物質(zhì)資源。DuPont（杜邦）公司、巴斯夫公司在利用蓖麻籽制備聚合物材料和個人制品方面積累了豐富的經(jīng)驗，Lupranol多元醇即為后者使用蓖麻籽油合成的多元醇系列產(chǎn)品，其可再生組分達74%。利用可再生資源和工業(yè)附產(chǎn)品，對于化學企業(yè)顯得越來越重要。目前在非糧食植物油脂的利用和品質(zhì)改進中，基因技術(shù)作為一項技術(shù)工具體現(xiàn)出日益重要的現(xiàn)實意義。

DowChemical（陶氏化學）公司開發(fā)的“Neuva”多元醇技術(shù)以大豆為原料，最大限度地提高了可再生資源的利用率，以滿足聚氨酯復合材料對氣味、物理性能、相容性和良好加工性能的要求，目前在多元醇的生產(chǎn)中已可頂替25%～80%的石油基組分，其生物基聚氨酯復合材料在汽車內(nèi)飾材料上使用亦取得了令人滿意的效果。圖2為“Neuva”多元醇的技術(shù)配置。

Agrol公司同樣以大豆油脂為原料，采用專門的氧化工藝制得了生物基多元醇，其中“Diamand”型多元醇已通過美國生物制品驗證（USDA），并在多種類型的聚氨酯制品上使用。該公司生物多元醇可再生資源的利用率可達99%，其中“Diamand”系列產(chǎn)品依據(jù)ASTMD6866工業(yè)標準，可再生組分比例已達86%。作為合成聚氨酯中間體的多元醇，經(jīng)過了嚴格的生態(tài)環(huán)境友好認證，即要求達到兒童和在校學生室內(nèi)空氣的品質(zhì)標準。同時Agrol生物多元醇具有十分低的有機揮發(fā)物（VOCs）品質(zhì)。依據(jù)生命周期影響分析（LCIA）結(jié)果，較之于石油基多元醇產(chǎn)品，取之于大豆油脂原料的多元醇在生產(chǎn)過程中產(chǎn)生并排入大氣中的N2O、甲醛、碳氫化物以及甲烷等有害物質(zhì)可控制在十分理想的水平。

Agrol生物多元醇合成過程的碳效益明顯高于石油基多元醇，即每生產(chǎn)1磅大豆基多元醇比石油基要減少5.5磅CO2的排放量。鑒于大豆種植的直接能耗可減少20%，大豆加工和設(shè)備耗能可節(jié)省45%，致使生物多元醇加工鏈的燃料和能耗得以明顯降低。

2.2用于生物基聚氨酯合成的中間體技術(shù)的新進展

帝斯曼公司開發(fā)的生物基丁二酸可用于替代己二酸，杜邦公司的生物基1，3-丙二醇（PDO）可以替代1，4-丁二醇，兩家化學工業(yè)公司的研究人員在生物基丁二酸和丙二醇用作聚氨酯合成的應(yīng)用研究中取得了非常有意義的成果。

帝斯曼和法國Requette公司合作開發(fā)的生物基丁二酸的商品名為Biosuccinium，其采用獨特的低pH發(fā)酵工藝，制得了100%生物組分的中間體，可用作生物聚酯多元醇或TPU的生產(chǎn)。Biosuccinium的制備過程由以下幾個工序組成，包括玉米糖原料的儲備、生物酶轉(zhuǎn)化工序、離心分離、蒸發(fā)、結(jié)晶、溶解和再結(jié)晶而形成生物基丁二酸。目前其生物基丁二酸產(chǎn)能1萬t/a的商業(yè)化裝置已投入運轉(zhuǎn)。

對Biosuccinium生物基丁二酸項目進行生命周期分析可以看出，生物基丁二酸的生產(chǎn)可以明顯減少CO2的排放量，提高加工過程的能效率，基本不產(chǎn)生不可回收的副產(chǎn)品或廢棄物。數(shù)據(jù)顯示，每生產(chǎn)1kg生物基丁二酸的GHG僅為0.90kg-CO2eq/kg，而石油基丁二酸高達9.2kg-CO2eq/kg。如以生物基丁二酸制備聚氨酯核算，GHG僅為0.33kgCO2eq/kg，而石油基TPU高達7.4kg-CO2eq/kg。

杜邦公司以玉米糖為原料，通過生物酶工藝成功制得生物基丙二醇，商品名為“Susterra”，該產(chǎn)品具有100%的可再生組分，具備頂替BDO、用作聚氨酯聚酯結(jié)構(gòu)單元或鏈擴展劑的技術(shù)特征。表3和表4為生物聚酯多元醇和生物基聚氨酯的結(jié)構(gòu)配置與性能特點。

杜邦和帝斯曼公司的研究人員認為，生物SA和PDO具有替代石油基己二酸和1，4-丁二酸、用作聚酯多元醇和聚氨酯生產(chǎn)中間體的技術(shù)特征。其聚氨酯制品的機械性能亦得以明顯改善，在硬度、使用壽命、機械性能以及安全性等方面都顯示出優(yōu)良的性能。而于水或油的環(huán)境條件下，聚氨酯亦顯示出優(yōu)良的抗溶劑性能，對于極性溶劑如甲基乙基酮、乙酸等，PU抗溶劑性能的檢測數(shù)據(jù)分別為62.24%和46.57%；即對于非極性溶劑甲苯和二甲苯來說，PU抗溶劑性能的檢測數(shù)據(jù)分別為21.34%和11.18%。

生物基丙二醇和生物基丁二酸的使用，可以改善聚酯多元醇和TPU制品的環(huán)境友好特征，即為最大限度地利用可再生資源提供了可能。通過杜邦和帝斯曼公司的研究報告可以看出，生物基丙二醇較之于傳統(tǒng)石化資源，可降低42%的能耗，同時減少56%的CO2排放量。而使用“Biosuccinium”生物基丁二酸GHG的排放量可從2.9kgCO2/kg降至0.9kgCO2/kg。

2.3生物基聚氨酯及氨綸產(chǎn)品

生物基聚氨酯及其纖維制品進入市場取決于3個因素的成功集成：（1）產(chǎn)品性能與常規(guī)產(chǎn)品無差異；（2）成本效率和價格；（3）原料及加工技術(shù)的可持續(xù)性。

2.3.1生物基聚氨酯

依據(jù)品種和原料產(chǎn)地的差異，已商業(yè)化的聚酯多元醇中可再生資源的使用比例不盡相同，通常在10%～30%之間。而最終產(chǎn)品即聚氨酯依據(jù)產(chǎn)品的使用要求，其可再生組分比例在8%～70%之間（表5）。

與常規(guī)TPU性能對比可以看出，杜邦公司開發(fā)的生物基聚氨酯（基于Cerenol）在諸如材料硬度、伸長、撕裂強度、回彈性以及抗拉強度等指標上優(yōu)勢明顯；巴斯夫公司開發(fā)的生物基聚氨酯產(chǎn)品——“Elastollan”系列，其生物含碳量達49%，具有優(yōu)良的機械性能、耐水解性能和在低溫狀態(tài)下十分好的撓性。

“Elastollan”產(chǎn)品中的特別系列適用于彈性纖維生產(chǎn)。其中Elastollan-NEX聚氨酯的可再生資源組分比例達到40%，該TPU的加工溫度較常規(guī)產(chǎn)品低30℃，加工能耗可節(jié)省20%，產(chǎn)品性能和成本亦極具競爭能力。表6為“Elastollan”系列生物基聚氨酯的技術(shù)特征。

荷蘭Croda公司以天然可再生資源C36脂肪酸二聚體作原料，制得了商品名為“Priplast”的生物基聚酯多元醇。以該多元醇合成的TPU具有如下特點：即在高濕，酸、堿以及微生物條件下具有良好的耐水解性能；在熱、氧、UV、氯的使用環(huán)境中也表現(xiàn)出優(yōu)良的耐輻射性能?！癙riplast”生物基聚氨酯可用作彈性纖維使用。2.3.2生物基聚氨酯彈性纖維

近年來，生物基聚氨酯纖維的開發(fā)呈上升趨勢。Radici公司利用100%的可再生資源即玉米秸作原料，制得了生物基聚氨酯彈性纖維，其生物組分達80%。該纖維的技術(shù)特征主要表現(xiàn)如下：與傳統(tǒng)石油基產(chǎn)品（使用PTMEG中間體）比較，具有更為合理的加工工藝過程；生物基氨綸的后加工性能得以明顯改善，主要是紗線的加工效率提高，張力條件下加工的紗線瑕疵可降至最低，同時大幅降低了加工中的滯后效應(yīng)（Hysteresiseffect）；與傳統(tǒng)PTMEG原料的氨綸比較，其成本更具競爭性。

環(huán)境友好型的Radici生物基聚氨酯彈性纖維即將在美國投入生產(chǎn)，纖維制品亦納入了CAFTA和NAFTA標準。

Invista（英威達）公司的生物基萊卡使用巴斯夫公司提供的生物基BDO中間體，其可再生組分可達70%（按重量）。目前該纖維產(chǎn)品已實現(xiàn)了商業(yè)化規(guī)模生產(chǎn)。據(jù)介紹，2015—2016年夏秋季將有300～400t生物萊卡投放全球紡織服裝市場。另據(jù)預(yù)測，2017年生物基聚氨酯彈性纖維僅在嬰兒尿褲市場就將有近40億美元的需求。

3結(jié)束語

我國是聚氨酯彈性纖維的生產(chǎn)大國，大約占全球產(chǎn)量6成以上的份額，每年約有10%的氨綸產(chǎn)量供給世界市場。目前國內(nèi)聚氨酯纖維行業(yè)面對的已是一個供過于求的局面?；谏锘嘣寂c生物基聚氨酯技術(shù)的飛速進步以及生物萊卡即將進入市場的現(xiàn)實，我國氨綸行業(yè)面臨的可持續(xù)發(fā)展壓力亦同步增長。

作者簡介：蘆長椿，男，1941年生，高工。

作者單位：全國化纖新技術(shù)開發(fā)推廣中心。