封端型水性聚氨酯交聯(lián)劑的制備及應(yīng)用

張永濤，趙振河，白慧英

（西安工程大學(xué) 紡織與材料學(xué)院，陜西 西安 710048）

傳統(tǒng)的水性聚氨酯用作黏合劑時主要是靠分子結(jié)構(gòu)內(nèi)部的氫鍵產(chǎn)生的內(nèi)聚力進行黏結(jié)，其黏結(jié)強力較差，各項牢度很難達到生產(chǎn)要求，且不易儲存［1］。為解決這一問題，實驗先將聚氨酯中游離的-NCO基團“保護”起來，需要時再將其釋放出來重新利用［2］，研制出了一種既能產(chǎn)生內(nèi)聚力，又可與含氫基團進行交聯(lián)反應(yīng)的封端型水性聚氨酯，并將其應(yīng)用于涂料印花中，研究其應(yīng)用性能。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

試劑：異佛爾酮二異氰酸酯（IPDI）（工業(yè)品，陜西天欣海綿制品有限公司）；聚醚三元醇330N（工業(yè)品，杭州久靈化工有限公司）；異丙醇，亞硫酸氫鈉，甲苯，二正丁胺，溴甲酚綠，鹽酸，滲透劑JFC（均為化學(xué)純或分析純，陜西華星實驗科技有限公司）；丙烯酸酯黏合劑（實驗室自制）；涂料紅，乳化糊（均為工業(yè)品，陜西華潤印染有限公司）。

儀器：101型電熱鼓風(fēng)干燥箱（北京科偉儀器有限公司），CMT-6014型真空泵（西安環(huán)宇化學(xué)與儀器廠），KDM型調(diào)溫電熱套（山東甄城儀器有限公司），JJ-1型電動攪拌器（上海浦東物理光學(xué)儀器廠），JYLQ01型浴霸燈（歐普照明股份有限公司），LA-205型熱定型機（日本株式會社），MU505T型均勻軋車（北京紡織機械器材研究所），BS210S型電子天平（德國塞多利斯公司），Y571B型摩擦牢度儀（溫州紡織儀器廠），SW-12A耐洗色牢度試驗機（無錫紡織儀器廠），800型小型電動離心機（常州電器有限公司）。

1.2 水性聚氨酯乳液的合成工藝

將一定量的聚醚三元醇裝入500ml三口燒瓶，在120～130℃、真空度0.01atm的條件下脫水120～150min。將三口燒瓶固定在裝有攪拌器的鐵架臺上，裝入攪拌桿和溫度計，開始勻速攪拌，緩慢降溫至30℃左右，成滴加入計量好的異佛爾酮二異氰酸酯（IPDI），緩慢升至一定溫度開始預(yù)聚反應(yīng)，直到體系中游離異氰酸根（-NCO）的量達到理論計算值。待預(yù)聚體的溫度降至常溫后將整個裝置轉(zhuǎn)移到冰水浴中，降溫至0～5℃，視預(yù)聚體的黏度大小加入適量異丙醇強力攪拌進行稀釋溶解，加入配制好的NaHSO3水溶液進行封端30min，加入適量的蒸餾水，強力攪拌乳化60 min，即得到封端型水性聚氨酯。

1.3 涂料印花工藝［3］

織物規(guī)格：404013372純棉絲光機織物和滌棉混紡機織物。

印花（丙烯酸酯黏合劑40%，封端型水性聚氨酯4%，乳化糊6%，涂料5%，其余為水）→預(yù)烘（80℃，3 min）→焙烘（170℃，2min）→水洗、烘干。

1.4 性能測試

1.4.1 預(yù)聚體中游離-NCO基含量［4］

稱取2.0g左右預(yù)聚體于250ml錐形瓶中，加入10ml無水甲苯，振蕩使預(yù)聚體完全溶解（難溶時稍加熱），用移液管加入10ml的二正丁胺-甲苯溶液，搖勻，靜置30min。加入50ml異丙醇和4滴溴甲酚綠指示劑，用0.5mol／L鹽酸標準溶液進行滴定，溶液顏色由藍變黃時記為終點，同時做空白實驗。按下式計算：

式中：NCO—— 異氰酸酯基含量（%）；V1—— 空白試驗所消耗的鹽酸標準溶液體積（ml）；V2—— 試樣所消耗的鹽酸標準溶液體積（ml）；c—— 經(jīng)標定的鹽酸標準液濃度濃度（mol／L）；m—— 所取試樣的質(zhì)量（g）。

1.4.2 封端率

通過二正丁胺法［5］測定封端前后的-NCO百分含量，封端率按下式計算：

式中，W0—— 封端前 NCO 的百分含量 （%）；W1——封端后NCO的百分含量（%）

1.4.3 乳液性質(zhì)

（1）固含量：用分析天平稱取1g左右樣品在稱量瓶中，置于100℃恒溫干燥烘箱中加熱至恒重，取出放入干燥器內(nèi)，冷卻至室溫稱重，按下式［6］計算：

式中，W0—— 空稱量瓶的質(zhì)量（g）；W1—— 烘干前稱量瓶和樣品的質(zhì)量和（g）；W2—— 烘干后稱量瓶和樣品的質(zhì)量和（g）。

（2）離心穩(wěn)定性：采用800型高速離心機，在轉(zhuǎn)速3 000r／min，時間30min的條件下測試乳液的穩(wěn)定性，觀察溶液是否分層。

（3）儲存穩(wěn)定性：將合成的產(chǎn)品室溫靜置3個月以上，觀察其外觀和穩(wěn)定性的變化情況。

1.4.4 織物印花性能［7］

（1）耐摩擦牢度：參照 GB／T 3920-2008《紡織品色牢度試驗?zāi)湍ゲ辽味取窐藴蕼y試。

（2）耐皂洗牢度：參照 GB／T 3921-2008《紡織品色牢度試驗?zāi)驮硐瓷味取窐藴蕼y試。

2 結(jié)果與討論

2.1 預(yù)聚溫度和時間的選擇

預(yù)聚反應(yīng)是制備水性聚氨酯的重要環(huán)節(jié)，需控制好反應(yīng)溫度。預(yù)聚溫度是反應(yīng)進行的內(nèi)在動力，對預(yù)聚反應(yīng)的速率有較大的影響。一般多異氰酸酯與低聚多元醇的反應(yīng)溫度在60～100℃范圍內(nèi)為宜［8］。通常隨著溫度的上升，-NCO與-OH的反應(yīng)速率會加快。實驗中為測定反應(yīng)速率，每隔30min測一次體系中游離-NCO的含量，待接近或達到理論計算值，預(yù)聚反應(yīng)終止。測定結(jié)果如圖1所示。

由圖1可看出，隨著時間的推移，每條曲線的下降趨勢都逐漸減小，當(dāng)120～150min時，曲線趨于平穩(wěn)，此時體系中游離-NCO百分含量已基本達到理論設(shè)計值，所以選定預(yù)聚反應(yīng)時間為150min。

在反應(yīng)初期，隨著預(yù)聚溫度的升高，-NCO百分含量逐漸下降，反應(yīng)速率加快，可縮短預(yù)聚反應(yīng)時間，但溫度過高，異氰酸酯基又會發(fā)生自身聚合或與氨基甲酸酯、脲鍵等反應(yīng)交聯(lián)，生成副產(chǎn)物。預(yù)聚溫度對乳液性能的影響如表1所示。

注：反應(yīng)時間為150min。

由表1可看出，反應(yīng)溫度的高低對乳液性能產(chǎn)生較大的影響。反應(yīng)溫度較低時，經(jīng)過預(yù)聚反應(yīng)后體系中剩余-NCO含量可能比理論值高，在后續(xù)的封端過程中發(fā)生副反應(yīng)幾率較大，乳液穩(wěn)定性差；隨著溫度的升高，體系中的剩余-NCO含量降低到接近理論值，乳液穩(wěn)定性得到了明顯的提升。但溫度過高，-NCO又容易自聚，導(dǎo)致應(yīng)用性能下降。綜上所述，最終選擇預(yù)聚溫度為70℃。

2.2 R值（異氰酸根指數(shù)）的確定

R值是異氰酸根指數(shù)的縮寫，是初聚階段IPDI中異氰酸酯基（-NCO）與聚醚三元醇中的羥基（-OH）的摩爾比，即n（-NCO）／n（-OH）。制備聚氨酯時，n（-NCO）／n（-OH）的大小直接影響著水性聚氨酯的性能，改變該值也會改變聚合物的相對分子質(zhì)量，從而影響到水分散穩(wěn)定性等其他物理機械性能。

實驗中固定反應(yīng)溫度為70℃，反應(yīng)時間為150 min，通過測定預(yù)聚體中剩余-NCO含量來確定R值的大小，如2圖所示。

由圖2可知R值的大小直接影響著體系中剩余的-NCO含量。當(dāng)R值小于2.3時，終點-NCO含量比理論值要??；R值大于等于2.3時，其終點-NCO的含量比理論值要大。這是因為在預(yù)聚反應(yīng)過程中，空氣中的水分子會消耗一部分的-NCO生成脲鍵，生成脲鍵的多少和R值（異氰酸根指數(shù)）有關(guān)。R值不同，生成脲鍵數(shù)量也不同，最終得到的水性聚氨酯乳液的性能也會有所差異，如表2所示。

圖2 R值對預(yù)聚反應(yīng)程度的影響

表2 R值對乳液性能的影響

由表2可知，R值偏小時，所得乳液的性能比較穩(wěn)定，R值偏大，乳液的穩(wěn)定性下降，外觀渾濁。理論上講R值越大，涂料印花的各項牢度越好，這是因為體系中被封閉的-NCO越多，解封后能與織物發(fā)生交聯(lián)的-NCO也就越多，交聯(lián)點和交聯(lián)幾率就會增大。但R值太大，也會增加-NCO與空氣中的水分發(fā)生副反應(yīng)的幾率，造成封端困難的同時也影響了乳液的穩(wěn)定性，進而影響應(yīng)用性能。所以R值選擇2.3為宜。

2.3 封端溫度的選擇

封端是整個實驗最為重要和關(guān)鍵的環(huán)節(jié)，直接影響著實驗的成敗。封端過程是一個放熱過程，釋放的熱量會促進可逆反應(yīng)（即解封過程）的進行。異氰酸酯基活性很強，很容易和溶液中的水發(fā)生副反應(yīng)，造成異氰酸酯基的損失而影響印花效果，所以封端溫度要盡可能的低，以此降低異氰酸酯基活性，從而降低其與水發(fā)生反應(yīng)的可能性。封端溫度對封端率的影響如圖3所示。

由圖3可看出，封端率與封端溫度成反比關(guān)系，即溫度越低，封端率越高，溫度越高，封端效果越差。由于溫度低于0℃的狀態(tài)不好控制，且受設(shè)備限制，所以實驗的封端溫度選取0～5℃。

2.4 鹽值的確定

選擇NaHSO3作為封端劑，其反應(yīng)活性高、解封溫度適中，與-NCO反應(yīng)生成的-NHCOSO3Na具有親水性，可保證聚氨酯大分子鏈分散到水中，實現(xiàn)自乳化。為確定最佳用量，選取不同的鹽值，即n（NaHSO3）／n（-NCO），并測算出對應(yīng)的封端率進行分析，結(jié)果如圖4所示。

從圖4可看出，封端率先隨著NaHSO3用量的增大而升高，達到最高點后又緩慢下降。理論上來說，封端反應(yīng)中鹽值應(yīng)該為1，但是由于-HSO3在水溶液中可能會發(fā)生部分電離，使得封端率下降，因此封端劑必須過量才可確保剩余的-NCO能夠被完全封閉。封端劑用量對乳液及應(yīng)用性能的影響如表3所示。

表3 鹽值對乳液性能的影響

由表3可知，隨著封端劑用量的增加，封端率逐漸提高的同時乳液穩(wěn)定性也增加，這是因為封端劑用量不足時，-NCO沒有被完全“保護”起來，游離的-NCO會與封端劑溶液中的水發(fā)生副反應(yīng)，影響穩(wěn)定性的同時也降低了印花織物的摩擦牢度；但用量太多，又會出現(xiàn)鹽析現(xiàn)象，所以鹽值選擇2.0。

2.5 焙烘溫度對印花性能的影響

涂料印花中，黏合劑的成膜和黏著速率與焙烘溫度有關(guān)，溫度越高，成膜和黏著速率越快，烘焙溫度對印花性能的影響如表4所示。

表4 焙烘溫度對印花效果的影響

由表4可看出，隨著焙烘溫度升高，各項牢度均有所提高，一方面是因為焙烘使得水分蒸發(fā)，黏合劑顆粒相互靠攏、接觸、擠壓，最后形成連續(xù)的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)薄膜，使纖維間的縫隙消失；另一方面是因為隨著溫度的升高，水性聚氨酯會將自身封閉的-NCO釋放出來，與棉纖維上的-OH發(fā)生交聯(lián)黏著。但當(dāng)溫度增加到180℃時牢度降低，這可能是由于過高的溫度破壞了交聯(lián)體系。另外，溫度過高還會影響涂料印花織物的手感和色光。所以焙烘溫度選擇170℃。

2.6 焙烘時間對印花性能的影響

涂料印花的牢度還與焙烘時間有關(guān)，焙烘時間太短，-NCO不能被完全釋放，達不到交聯(lián)的效果；焙烘時間太長，又會影響印花織物的手感和強力，焙烘時間對印花性能的影響如表5所示。

表5 焙烘時間對印花性能的影響

如表5所示，隨著焙烘時間的延長，各項牢度均較好，這是因為足夠的焙烘時間為-NCO與-OH提供了足夠交聯(lián)機會。進一步地延長焙烘時間，各項牢度基本不變，反而會使已形成的膜在長時間高溫下焙烘而破壞，影響織物手感。因此選擇焙烘時間為2min。

2.7 印花性能對比

實驗利用封端型水性聚氨酯作為涂料印花的交聯(lián)劑能夠提高印花織物的各項牢度，其效果可與上海交聯(lián)劑JM相媲美，實驗效果如表6所示。

表6 不同交聯(lián)劑的印花效果對比

結(jié)果表明，封端型水性聚氨酯作為涂料印花交聯(lián)劑可明顯提升印花的效果，滿足工業(yè)生產(chǎn)的要求。

3 結(jié)論

（1）實驗得出合成工藝為聚醚三元醇升溫至130℃脫水120min；降溫，以R值為2.3的比例滴加異佛爾酮二異氰酸酯（IPDI）進行預(yù)聚反應(yīng)，預(yù)聚溫度70℃、預(yù)聚時間150min；以鹽值為2.2用NaHSO3進行封端，封端溫度0～5℃，封端時間30min；加水乳化分散1h。

（2）印花工藝為預(yù)烘溫度80℃，預(yù)烘時間3min；焙烘溫度170℃，焙烘時間2min。

（3）實驗合成的封端型水性聚氨酯作為涂料印花黏合劑，印花效果可與交聯(lián)劑JM相當(dāng)，能夠顯著提高印花織物的各項牢度，干摩擦牢度提高了1級，濕摩擦牢度提高了1級半，皂洗牢度沾色、褪色牢度均提高了1級。

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