碳纖維上漿劑的功能和進展

趙 康，朱譜新，荊 蓉，程 飛

（四川大學 紡織研究所，四川 成都 610065）

0 引言

碳纖維的起源可追溯到19世紀60年代，其理論拉伸強度為180GPa，現(xiàn)代工業(yè)所能實現(xiàn)的僅為其理論值的十分之一。如何提高原絲性能和充分發(fā)揮碳纖維在復合材料中的增強效應，是近些年來研究的重點。碳纖維由常規(guī)纖維碳化而成，表面光滑，比表面積小，極性官能團少且呈化學惰性；另外由于本身的結(jié)構(gòu)特性，存在沿纖維軸向擇優(yōu)取向的同質(zhì)多晶，使其與樹脂的界面黏結(jié)能力較差。碳纖維經(jīng)過表面處理后活性比表面積得到大幅度提升，由低能表面轉(zhuǎn)變?yōu)楦吣鼙砻?。碳纖維的表面處理方法很多，大體上可分為濕法改性、干法改性和多尺寸改性等三類［1］。

為實現(xiàn)碳纖維的正常使用上漿是必須的。上漿工藝由聚合物涂層法發(fā)展而來，目的是保護碳纖維經(jīng)表面處理后的潔凈活性表面，避免吸附空氣中的水分和灰塵；上漿后在單絲表面形成薄層保護膜掩蓋纖維表面缺陷，在后加工使用過程中抑制毛絲的產(chǎn)生［2］。

早期碳纖維上漿劑多采用溶劑型，不僅污染環(huán)境而且存在極大的安全隱患。自上世紀80年代以來，國內(nèi)外研發(fā)和應用了大量難燃型水性碳纖維上漿劑，上漿成本降低，上漿效果得到提升。自此，采用環(huán)保的水性碳纖維上漿劑逐步發(fā)展成為了碳纖維制備工程技術的主流方向［3］。水性碳纖維上漿劑可分為兩種，一種是乳液型上漿劑，另一種是水溶性上漿劑。前者的關鍵在于制備出粒徑均勻，表面張力適中的穩(wěn)定乳液；而后者在于如何實現(xiàn)水溶性和成膜后耐水性之間的平衡。

1 上漿劑的作用

上漿劑的使用改變了碳纖維的表面特性，使復合材料的界面變得更加復雜。所以上漿劑的選用要考慮兩個因素，即碳纖維的可加工性和碳纖維復合材料的界面強度。

碳纖維加工工藝的要求取決于其應用形式。碳纖維一般不單獨使用，常要經(jīng)過二次加工成織物、氈、席、帶、紙等，作為增強材料加入到樹脂、金屬、陶瓷、混凝土等材料中，構(gòu)成復合材料［4］。碳纖維上漿后，柔韌性的高分子薄膜層將提高碳纖維的耐磨性、開纖性、擴幅性、抗靜電性和集束性，調(diào)節(jié)彎曲回彈性和直挺度，降低碳纖維的摩擦因數(shù)，減少加工應用過程中毛絲的發(fā)生量，適應后期復合材料成型過程中對編織、鋪層、纏繞等工藝對碳纖維性能的要求。幾種常見上漿劑對碳纖維毛絲量和耐磨次數(shù)的影響見表1。

表1 上漿劑對碳纖維工藝性能的影響

在多相體系中，不同相之間的接觸面稱為界面。碳纖維直徑細，與基體樹脂復合后的兩相界面面積非常大，界面性能對復合材料性能的影響不容忽視。碳纖維的力學性能和熱性能要比基體樹脂高得多，所以承受外力的主體是碳纖維，而基體樹脂賦予其整體成形性。

復合材料的形成主要靠兩種力的作用，一是化學鍵合力，二是物理錨定力。前者為主，后者為輔。兩者的協(xié)同作用形成碳纖維與基體樹脂之間的牢固黏接層［10］。

上漿劑是界面層的重要組成部分，一面涂層在碳纖維表面，另一面與基體樹脂復合，是增強碳纖維與基體樹脂間的橋梁。如果碳纖維通過上漿劑與基體樹脂復合過程中產(chǎn)生弱連接，有外力作用時界面層不能有效傳遞應力于增強纖維，則會在界面產(chǎn)生層剝離而導致復合材料破壞。反之，如果界面是強連接，通過界面的剪切應變可有效傳遞載荷，大大提高了復合材料承受外力的整體能力。

1.1 上漿劑對纖維表面特性的影響

纖維表面性能包括表面物理性能和化學性能。物理性能包括表面形貌、表面溝槽大小及分布、表面粗糙度、表面自由能等；化學性能包括表面化學成分、主要基團種類與含量等。上漿劑對纖維表面特性的影響，與上漿前纖維表面特性和上漿劑自身特性密切相關。Dai等［11］比較了已上漿商業(yè)碳纖維退漿前后的表面，發(fā)現(xiàn)退漿后纖維表面活性碳原子數(shù)降低；退漿前纖維表面光滑，無溝槽結(jié)構(gòu)存在；去除上漿劑后纖維表面出現(xiàn)沿軸向的條痕，以及上漿劑未除凈所遺留的凸起物［12］。Nursel Dilsiz等［13］則發(fā)現(xiàn)上漿后表面能下降，表面官能團含量降低。肇研等［14］認為對于表面含氧量低的未上漿碳纖維，上漿可促進基體樹脂對其表面的浸潤，而對于經(jīng)表面處理后含氧量較高的碳纖維，浸潤性已相當好，表面處理對界面黏接起主導作用，上漿的貢獻不十分顯著。

碳纖維表面溝槽的存在會增大纖維的表面能進而提高纖維表面的浸潤性能，但表面粗糙度類似并不等于表面浸潤性能相同，這還與纖維表面結(jié)構(gòu)的形貌及更微觀的結(jié)構(gòu)等有關。溫度對上漿劑的作用也有一定的影響。在低溫狀態(tài)下退漿前碳纖維的接觸角比去漿后小，表明上漿劑中的一些極性基團如羥基、羰基和羧基的存在，有利于增強碳纖維與樹脂基體之間的作用，改善了碳纖維表面的浸潤性能；在高溫狀態(tài)下退漿前碳纖維的接觸角比去漿后的大，這是由于高溫狀態(tài)下表面上漿劑的性質(zhì)發(fā)生了改變。經(jīng)較高溫度如150℃及以上溫度預處理后，纖維表面上漿劑中的環(huán)氧基團幾乎消失，而羥基與醚鍵的含量增加，纖維表面與上漿劑分子間的化學作用更加明顯［15］。

1.2 上漿劑對復合材料界面應力傳遞的影響

界面?zhèn)鬟f應力的能力很大程度上決定了復合材料的使用性能。纖維與基體熱脹性的差異、基體黏彈性和纖維斷裂能，均影響復合材料界面處的應力傳播。此外，界面?zhèn)鬟f應力的效率與碳纖維表面含氧量有直接關系，即表面含氧量越高，傳遞效率越高。

Paipetis A等［16］通過實驗證明影響界面應力傳播的主要因素是基體的剪切性能，上漿劑可通過改善界面處基體剪切性能，促進界面應力的擴散。漸變的形態(tài)或組成可以有效避免應力集中，R.C.Zhuang等［17］通過兩步上漿獲得了兩種聚合物交叉互穿的界面網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)。界面剪切強度（IFSS）是評價纖維增強材料性能的重要標準，Dai等認為碳纖維增強環(huán)氧樹脂復合材料的IFSS受化學鍵合、物理嵌合及吸附作用的共同影響，從而解釋了退漿后IFSS增大的原因。

鄭安吶等［18］認為要形成一個優(yōu)化的界面，基體樹脂與纖維必須存在化學鍵連接，但簡單地通過偶聯(lián)劑、等離子體處理或其他方法直接將樹脂與纖維用化學鍵連接起來又是不行的，一是形成過度連接的界面，二是短化學鍵可能因為分布不均，長短不一，易被各個擊破最終導致界面結(jié)合的崩潰。理想的情況是在界面處存在有一定柔性的、與基體樹脂有良好相容性的、具有足夠分子量的熱塑性齊聚物。這樣既保證纖維與基體樹脂的界面不會產(chǎn)生永久性脫黏與滑移，又可確保纖維與基體樹脂界面有一定程度滑移的能力，以便在外界負荷施加及冷熱循環(huán)時，復合材料不會產(chǎn)生脆性破壞。

2 上漿劑的種類

碳纖維上漿劑由主體聚合物、乳化劑和助劑組成。目前廣泛使用的主體聚合物主要有環(huán)氧樹脂、醋酸乙烯樹脂、丙烯酸樹脂、聚氨酯、酚醛樹脂等。為了獲得均勻穩(wěn)定的漿液，乳化劑的添加是必要的，常用的有非離子型和陰離子型表面活性劑。助劑類型眾多，對上漿劑起到優(yōu)化效果。下面以主體聚合物的類型分類介紹近期有關上漿劑的研究。

2.1 環(huán)氧樹脂

環(huán)氧樹脂種類繁多，作為上漿劑多用雙酚A環(huán)氧樹脂。在雙酚A環(huán)氧樹脂結(jié)構(gòu)中，環(huán)氧基、羥基提供反應性和黏結(jié)性，醚鍵提供柔軟性，雙酚A提供耐熱性。上漿劑以固態(tài)環(huán)氧樹脂為主，并配以一定量的液態(tài)雙酚A環(huán)氧樹脂或脂肪族環(huán)氧樹脂或脂環(huán)族環(huán)氧樹脂。

R.L.Zhang等［19］研究了三種不同分子量組成的環(huán)氧型上漿劑。結(jié)果表明，中等分子量的上漿劑可提升復合材料的界面結(jié)合和耐濕熱性；過高或過低的分子量則帶來不利影響。繼而研究了三種不同乳化劑含量的環(huán)氧型上漿劑，15%含量有較好的界面結(jié)合，20%含量獲得更好的耐濕熱性。

張志謙等［20］采用溶膠-凝膠技術制備了環(huán)氧／納米SiO2雜化上漿劑，用該雜化上漿劑對碳纖維表面進行改性，復合材料力學性能研究表明，雜化上漿劑可同時提高復合材料的層間剪切強度和沖擊性能。分析其原因是雜化上漿劑在碳纖維表面形成超薄膜，在碳纖維與樹脂復合成型時成為碳纖維和樹脂間的過渡相，過渡相中由于納米粒子的引入提高了碳纖維的表面能，有利于樹脂在纖維表面的浸潤。同時雜化上漿劑中的納米粒子使碳纖維表面變得粗糙，其凹凸不平的表面有利于與基體的機械鎖合，提高了碳纖維與樹脂的界面黏結(jié)性能。過渡相中的納米粒子周圍產(chǎn)生應力集中效應，吸收沖擊能，阻止裂紋的擴展，裂紋擴展功上升，因此復合材料的沖擊性能提高。

李超等用二乙醇胺和冰乙酸對環(huán)氧樹脂進行親水化改性，形成穩(wěn)定的水性體系。上漿后碳纖維毛絲量減少了87.5%，耐磨次數(shù)提高了91.6%，與基體樹脂的IFSS提高了30%左右。

蘇玉芹等［21］用聚乙二醇（PEG）在催化劑過硫酸鉀作用下與環(huán)氧樹脂反應，制得自乳化環(huán)氧樹脂乳液。結(jié)果表明，使用雙酚A環(huán)氧樹脂及PEG1000在80～120℃反應制得的乳液穩(wěn)定性最好，上漿劑的熱穩(wěn)定性和浸潤性良好。用實驗制得的乳液對碳纖維上漿，單絲界面剪切強度比上漿前提高33.48%，碳纖維毛絲量減少。

李陽等利用油酸酰胺改性環(huán)氧樹脂為主體，獲得了較好的加工性能和力學性能。酰胺基的加入提高了環(huán)氧樹脂的柔韌性，與環(huán)氧樹脂基體的相容性變差，通過添加浸潤劑得以改善。

陳建劍等［22］采用混酸和硅烷偶聯(lián)劑對石墨烯改性，改性后的石墨烯混入上漿劑。經(jīng)過硅烷偶聯(lián)劑KH-560改性的石墨烯起著化學媒介作用，其中一端的官能團可以與碳纖維表面分子形成化學共價鍵結(jié)合，另一端又能與環(huán)氧樹脂體系中的固化劑形成化學鍵連接。

楊洪祥等［23］用溶膠-凝膠技術，在合成的聚酰胺酸（PAA）中對納米SiO2／TiO2前驅(qū)體進行原位改性，添加硅烷偶聯(lián)劑（WD-50），利用超聲空化及復配技術制備了環(huán)氧樹脂基復合雜化聚酰亞胺增強上漿劑。上漿后碳纖維軸向表面有一層納米級粒狀突起，表面較為粗糙，碳纖維的界面性能得到了改善。

2.2 聚酰亞胺

聚酰亞胺一般是二酐和二胺的縮聚物，分子結(jié)構(gòu)中的芳雜環(huán)、酰胺鍵和酰亞胺鍵提供熱穩(wěn)定性。聚酰亞胺剛性大，熔點高，耐熱性好，多應用于宇航、軍事裝備、電子工業(yè)等特殊領域。

裴冠中［24］采用聚酰胺酰亞胺（PAI）溶液為上漿劑，將上漿纖維分別與環(huán)氧樹脂和雙馬來酰胺樹脂形成的單絲復合材料在250℃處理24h，界面剪切強度僅分別下降2.15%和1.93%。

原浩杰等［25］通過離子化處理固態(tài)聚酰胺酸樹脂的方法，得到一種平均粒徑261nm且不含有機溶劑的聚酰胺酸上漿劑，用于改善炭纖維與聚醚砜間的界面黏結(jié)。結(jié)果表明在炭纖維表面得到連續(xù)、均一的聚酰胺酸涂層，且上漿后的炭纖維表面能由42.91mN／m上升至54.55mN／m。單絲拔出測試表明，炭纖維／聚醚砜的界面剪切強度由33.6MPa增加到49.7MPa，增加幅度達47.9%。其主要原因是聚醚砜與聚酰胺酸漿層間增加的范德華力，以及炭纖維表面與聚酰胺酸涂層間的化學鍵合作用。

2.3 乙烯基酯樹脂

乙烯基酯樹脂是由甲基丙烯酸與環(huán)氧樹脂反應，并加入交聯(lián)劑苯乙烯而制得的一種熱固性樹脂。它具有環(huán)氧樹脂和不飽和聚酯樹脂的雙重特性，價格和性能介于兩者之間。既結(jié)合環(huán)氧樹脂優(yōu)異的力學性能及化學穩(wěn)定性，又具備不飽和聚酯樹脂良好的加工工藝性能。劉建葉以乙烯基酯樹脂與端環(huán)氧基液態(tài)丁腈橡膠為主上漿劑，通過轉(zhuǎn)相乳化法制備了乙烯基酯樹脂乳液型碳纖維上漿劑。

Minami等［26］采用雙酚A聚氧乙烯醚、馬來酸酐或鄰苯二甲酸酐與環(huán)氧烷烴合成了一種雙酚聚氧乙烯乙二醇醚酯共聚物，該化合物與潤滑劑、乳化劑制備的乳液型上漿劑可以提高復合材料的層間剪切強度，同時適宜環(huán)氧樹脂和乙烯基酯樹脂基體。Allred等［27］采用低黏度乙烯基酯樹脂、反應性偶聯(lián)劑、自由基抑制劑及表面活性劑制備了一種水性乙烯基酯樹脂上漿劑。

2.4 聚芳醚類樹脂

聚芳醚分子鏈中含有大量的苯環(huán)結(jié)構(gòu)，這種結(jié)構(gòu)具有很高的化學鍵能，鏈段的剛性也非常大，這使得聚芳醚材料具有很高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg）及較高的熱分解溫度，這就大大提高了聚芳醚類樹脂的耐熱性能。同時由于聚芳醚分子主鏈中存在共扼雙鍵，分子的規(guī)整性也非常好，使得材料具有很好的力學性能。李曉非［28］利用雜萘聯(lián)苯聚芳醚酮（PPEK）樹脂制備乳液型上漿劑。上漿劑成膜性良好，可以有效提高碳纖維表面積和粗糙度，隨著熱成型溫度的提高，復合材料的界面剪切強度也隨著提高。

2.5 聚氨酯

聚氨酯是聚氨基甲酸酯（PU）的簡稱，是由二元或多元異氰酸酯與二元或多元羥基化合物縮聚而成的、主鏈分子結(jié)構(gòu)中含有氨基甲酸酯結(jié)構(gòu)單元的、具有微相分離結(jié)構(gòu)的嵌段聚合物。通過控制結(jié)晶的硬段和不結(jié)晶的軟段之間的比例，聚氨酯可以獲得不同的力學性能。周存［29］研究了環(huán)氧樹脂、聚硅氧烷、丙烯酸酯對水性聚氨酯的復合改性，制備了三類改性水溶性聚氨酯作為碳纖維的上漿劑。

3 結(jié)語

碳纖維表面處理技術和碳纖維上漿劑的應用，對碳纖維紡絲織造、后續(xù)復合加工及材料的性能具有非常重要的意義。如何獲得同時滿足加工和使用性能的碳纖維，以及如何滿足不同基體需求是一項具有相當挑戰(zhàn)性的研究工作。

上漿工藝相對簡單易行，上漿劑品種多樣，因此上漿劑是提高碳纖維復合材料性能的有效手段。上漿劑的發(fā)展離不開其使用環(huán)境。碳纖維表面性能的改變，基體樹脂的不同對上漿劑的要求也不一樣。如果要兼顧上漿劑對碳纖維的集束性和表面浸潤性，那么如何根據(jù)不同體系要求設計合適的上漿劑將是未來研究的一個重點?？紤]到環(huán)境和成本，乳液型上漿劑仍將占據(jù)大量市場，而水溶性上漿劑則具有很好的研究前景。

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