溶膠-凝膠法制備TiO2水溶膠及其在棉織物上的應用

李朝暉，王 生，戴岑岑，趙昱程，盧鵬鵬

（江蘇工程職業(yè)技術學院，江蘇 南通 226007）

納米TiO2具有自潔凈、抗紫外線、抗菌等功能，在很多領域得到應用。由于TiO2是無機物，與紡織纖維之間幾乎沒有親和性，過去研究其在紡織品上的應用時是先采用分散劑將TiO2超細粉體制成分散液，添加其他成膜性的物質再整理固著在織物表面。這種方法的缺點很明顯：一是納米顆粒容易團聚，分散不均勻，制得的分散液穩(wěn)定性差；二是由于添加了成膜性的物質，使得TiO2的催化活性、手感和抗菌等功能都受到限制。隨著溶膠-凝膠技術的發(fā)展，人們在采用該方法對紡織品進行整理可避免使用粉體整理方法的諸多不足。采用溶膠-凝膠方法對織物進行功能整理時，先把鈦金屬化合物在適當條件下水解，控制水解速率，使之變成溶膠，然后把溶膠直接整理到織物上，再采用適當?shù)墓に?，在紡織品表面凝膠并形成一層薄而透明的金屬氧化物薄膜，具有良好的結合牢度，賦予織物功能性［1］。

目前，大多數(shù)制備TiO2溶膠的工藝仍以乙醇作為溶劑，鹽酸作為催化劑，由于乙醇易燃、易爆、易揮發(fā)，鹽酸對棉織物損傷嚴重，不利于其在紡織品應用的工業(yè)化推廣。對以水為溶劑、乙酸為穩(wěn)定劑和催化劑的制備方法，偶有研究報道，但不見詳實的敘述。本文以鈦酸丁酯（Ti（OC4H9）4）為前驅體，水為溶劑，冰醋酸為穩(wěn)定劑和催化劑，制備了納米二氧化鈦水溶膠，研究了滴加順序、水、冰醋酸的用量等因素對水溶膠穩(wěn)定性的影響；并將水溶膠用于棉織物的整理，獲得了很好的抗紫外和自清潔效果。

1 實驗部分

1.1 材料和儀器

藥品：鈦酸丁酯（化學純，江蘇強盛功能化學有限公司），乙酸（分析純，西隴化工股份有限公司），辣椒油（市售）。

材料：純棉漂白機織物（30te×30tex，236根／10 cm×236根／10cm）。

儀器：BSA423S-CW電子天平（蘇州賽恩斯儀器有限公司），JJ-1電動攪拌機（金壇市恒豐儀器廠），立式小軋車（南通三思機電科技有限公司），MIN-DRYER自動定型烘箱（廈門瑞比），TU-1901紫外-可見分光光度計（北京普析通用儀器有限責任公司），datacolor-600測色儀，HH-S恒溫水浴鍋（金壇市恒豐儀器廠），YG（B）912E紡織品防紫外線測試儀（溫州大榮紡織儀器有限公司），HD101A電熱恒溫鼓風烘箱（南通宏大實驗儀器有限公司），30W紫外燈（UVC，優(yōu)蘭普）。

1.2 實驗方法

1.2.1 納米TiO2水溶膠的制備

將一定量的鈦酸丁酯加入到1／2冰醋酸中，攪拌5 min，得透明溶液A；將剩余的1／2冰醋酸加入一定量的水中，攪拌5min，得透明溶液B；在30℃水浴中，將溶液B緩慢加入到A中，并劇烈攪拌，滴加完畢后，繼續(xù)攪拌1h得透明水溶膠；將得到的溶液室溫下進行陳化處理。

1.2.2 棉織物的整理

浸漬棉織物（浴比1∶20，室溫，30min）→浸軋（軋余率90%）→ 烘干（100℃，5min）→焙烘（150℃，5 min）→汽蒸（120℃，60min）→ 自然晾干。

1.3 性能測試

1.3.1 抗紫外性能

按GB／T18830-2009《紡織品 防紫外線性能的評定》，測試 UVA，UVB，UPF值。

1.3.2 自清潔效果

在整理后的織物上滴加一滴辣椒油，干燥后，在紫外燈下照射一定時間，用測色配色儀測試整理織物上的辣椒油光照前后色差的變化△E，色差△E越大，自清潔效果越好。

2 結果與討論

2.1 二氧化鈦水溶膠的制備

2.1.1 滴加順序對水溶膠穩(wěn)定性的影響

制備二氧化鈦水溶膠時，有兩種滴加方法，一是把酞酸丁酯與醋酸的混合液滴加到醋酸水溶液中，二是把醋酸水溶液滴加到酞酸丁酯與醋酸的混合液中。采用第一種方法滴加時，由于酞酸丁酯極易水解，在開始時水的量比酞酸丁酯的量多得多，即使有醋酸作為穩(wěn)定劑、嚴格控制滴加速度、高速攪拌，酞酸丁酯仍能迅速水解，生成白色沉淀，很難得到清澈、透明、穩(wěn)定的溶膠，整個操作控制難度大、重演性差。采用第二種方法滴加時，由于剛開始水的量很少，且有醋酸作為穩(wěn)定劑，在嚴格控制滴加速度及高速攪拌下，酞酸丁酯緩慢水解，最終能形成穩(wěn)定的溶膠，整個操作過程容易控制、重演性好，制備的溶膠穩(wěn)定性也非常好。所以，采用醋酸水溶液滴加到酞酸丁酯與醋酸的混合液中的方法來制備二氧化鈦水溶膠。

2.1.2 乙酸用量對水溶膠穩(wěn)定性的影響

酞酸丁酯的水解速率非?？?，水解總反應式為：

以酞酸丁酯為前驅體制備二氧化鈦水溶膠過程中，加入乙酸有兩方面的作用：一是CH3COO-可部分取代鈦酸四丁酯中的丁氧基（C4H9O-）形成含有二配位基團的化合物，緩解酞酸丁酯的水解速度，起到抑制水解作用，反應式如下：

二是提供H＋，H＋吸附在粒子表面，形成的雙電層使粒子間產(chǎn)生相互排斥作用，阻止膠粒凝聚，從而形成穩(wěn)定的溶膠［2］。所以乙酸的用量是影響水溶膠體系穩(wěn)定性的重要因素。

為探究乙酸用量對二氧化鈦水溶膠穩(wěn)定性的影響，以乙酸的量為變量，固定酞酸丁酯和水的用量，按照1.2.1的方法制備二氧化鈦水溶膠，3種試劑的物質量的比為Ti（OC4H9）4∶CH3COOH∶H2O=1∶x∶100，實驗結果如表1所示。

表1 酞酸丁酯與乙酸的物質量比對水溶膠穩(wěn)定性的影響

從表1可看出，當乙酸與酞酸丁酯的物質量的比小于8時，無法形成穩(wěn)定的透明溶膠，隨著乙酸與酞酸丁酯的物質量的比下降，透明度也越來越差，可能是由于隨著乙酸用量的降低，水中及Ti（OH）4膠粒表面的H＋濃度也下降，雙電層變薄，膠粒容易聚集、并形成沉淀，從而導致溶膠的透明度下降。當乙酸與酞酸丁酯的物質量的比大于等于8時，能形成穩(wěn)定且透明的溶膠，隨著乙酸與酞酸丁酯的物質量的比增加，透明度無明顯變化。實驗結果表明，當乙酸與酞酸丁酯的物質量的比等于8時，能夠形成穩(wěn)定透明的溶膠。

2.1.3 水用量對水溶膠穩(wěn)定性的影響

以水的量為變量，固定酞酸丁酯和乙酸的用量，按照1.2.1的方法制備二氧化鈦水溶膠，3種試劑的物質量的比為 Ti（OC4H9）4∶CH3COOH∶H2O=1∶8∶x，實驗結果如表2所示。

從表2可看出，隨著水與酞酸丁酯的物質量的比增加，溶膠黏度逐漸下降，凝膠時間則是先逐漸增加，在水與酞酸丁酯的物質量的比達到60時，凝膠時間最長，而后溶膠穩(wěn)定時間逐漸減少，出現(xiàn)渾濁、分層現(xiàn)象，不再發(fā)生凝膠。當水與酞酸丁酯的物質量的比小于60時，隨著水量的減少，水中及Ti（OH）4膠粒表面的H＋濃度增高，雙電層增厚，但膠粒之間距離卻越來越近，反應變得容易進行，所以凝膠時間縮短；當水與酞酸丁酯的物質量的比達到60時，雙電層的厚度及膠粒之間的距離達到一個最佳狀態(tài)，穩(wěn)定性最好，凝膠時間最長；當水與酞酸丁酯的物質量的比大于60時，隨著水量的增加，水中及Ti（OH）4膠粒表面的H＋濃度降低，雙電層變薄，穩(wěn)定性變差，膠粒容易聚集、并形成沉淀。所以，確定水與酞酸丁酯的物質量的比為60。

表2 酞酸丁酯與水的物質量比對水溶膠穩(wěn)定性的影響

2.2 二氧化鈦水溶膠的紫外線-可見光吸收性能

2.2.1 乙酸用量對溶膠吸光性的影響

以乙酸的量為變量，固定酞酸丁酯和水的用量，3種試劑的物質量的比為Ti（OC4H9）4∶CH3COOH∶H2O=1∶x∶60，按照1.2.1的方法制備二氧化鈦水溶膠，測量波長250～780nm下的光線透過率，結果如圖1所示。

圖1 酞酸丁酯與乙酸的物質量的比對水溶膠吸光性的影響

從圖1可看出，當波長為250～365nm時，紫外線的透過率很低，都小于1%，說明溶膠對紫外線的吸收能力很強；波長為365～400nm時，隨著波長的增加，光線的透過率急劇增加，溶膠對這一波長范圍的紫外線吸收能力迅速下降；波長大于400nm時，光線的透過率逐漸增加，在可見光的范圍內，透過率接近100%，說明溶膠對可見光幾乎不吸收。乙酸用量的變化對溶膠的吸光性沒有太大的影響，透過率在較窄的范圍內波動。

2.2.2 水用量對溶膠吸光性的影響

以水的量為變量，固定酞酸丁酯和乙酸的用量，3種試劑的物質量的比為Ti（OC4H9）4∶CH3COOH∶H2O=1∶8∶x，按照1.2.1的方法制備二氧化鈦水溶膠，測量波長250～780nm下的光線透過率，結果如圖2所示。

圖2 酞酸丁酯與水的物質量的比對水溶膠吸光性的影響

從圖2可看出，水用量的變化對溶膠的吸光性沒有太大的影響，紫外-可見光透過率的變化趨勢與

2.2.1 的敘述相同，在較窄的范圍內波動，沒有規(guī)律。

2.2.3 陳化時間對溶膠吸光性的影響

固定水、酞酸丁酯和乙酸的用量，3種試劑的物質量的比為Ti（OC4H9）4∶CH3COOH∶H2O=1∶8∶60，按照1.2.1的方法制備二氧化鈦水溶膠，陳化一定時間，分別測量波長250～780nm下的光線透過率，結果如圖3所示。

圖3 陳化時間對水溶膠吸光性的影響

從圖3可看出，紫外-可見光透過率的變化趨勢與2.2.1的敘述相同，但隨著陳化時間的增加，水溶膠對光線的吸收波長有藍移的趨勢，即吸收波長有所增加，對波長為365～400nm的紫外線吸收能力增加，對可見光仍是幾乎不吸收。

2.3 二氧化鈦水溶膠整理棉織物的性能

2.3.1 抗紫外性能

采用3種試劑的物質量的比為Ti（OC4H9）4∶CH3COOH∶H2O=1∶8∶60，按照1.2.1的方法制備二氧化鈦水溶膠，陳化1天后，加去離子水，分別稀釋至規(guī)定濃度，按照1.2.2的方法，對棉織物進行整理，然后按照1.3.1的方法測試抗紫外線性能，實驗結果如表3所示。

表3 二氧化鈦含量對棉織物抗紫外性能的影響

從表3可看出，未用溶膠整理的棉織物，其抗紫外線性能很差。用溶膠整理過的棉織物具有明顯的抗紫外線性能，且抗紫外線性能隨著二氧化鈦濃度的提高而提高，當二氧化鈦濃度達到0.1mol／L時，整理后的棉織物就具有較好的抗紫外線的性能；當二氧化鈦濃度達到0.2～0.3mol／L時，UPF值達到50＋，棉織物具有很好的抗紫外線性能；當二氧化鈦濃度達到0.4～0.5mol／L時，UPF值達到100＋，棉織物具有非常好的抗紫外線性能。

2.3.2 自清潔性能

采用3種試劑的物質量的比為Ti（OC4H9）4∶CH3COOH∶H2O=1∶8∶60，按照1.2.1的方法制備二氧化鈦水溶膠，陳化1天后，加去離子水，分別稀釋至規(guī)定濃度，按照1.2.2的方法，對棉織物進行整理，按照1.3.2的方法測試自清潔性能，實驗結果如表4所示。

表4 二氧化鈦含量對棉織物自清潔性能的影響

從表4可看出，織物的自清潔效果隨著紫外光照時間的延長而增加，在1h以內，自清潔效果增加明顯，1h之后，自清潔效果增加的趨勢變得緩慢。未用溶膠整理的棉織物的自清潔性能很差，用溶膠整理過的棉織物的自清潔效果明顯增加，隨著二氧化鈦濃度的提高，自清潔效果是先逐漸增加，在二氧化鈦濃度達到0.3～0.4mol／L時，自清潔效果最好，之后有所下降。當二氧化鈦濃度為0.4mol／L時，整理后織物的抗紫外性能和自清潔性能最佳。

3 結論

當 Ti（OC4H9）4、CH3COOH 和 H2O 3種試劑的物質量的比為1∶8∶60時，制得的水溶膠穩(wěn)定性最好。整理時，控制二氧化鈦濃度為0.4mol／L，整理后的織物可獲得優(yōu)良的抗紫外性能和自清潔性能。

［1］ 李朝暉.二氧化鈦光催化技術在紡織品上的應用［J］.紡織科技進展，2013，（2）：4-7.

［2］ 葉鳳英.納米TiO2及其復合水溶膠的制備及在紡織品功能整理中的應用研究［D］.上海：上海工程技術大學，2014.