C3N4催化劑的制備及光催化性能研究

范紅艷

（運城護理職業(yè)學院，山西 運城 044000）

引 言

能源是人類生活和社會發(fā)展的重要物質(zhì)基礎(chǔ)。隨著經(jīng)濟全球化進程的加快，能源危機也在加劇。我國正處在工業(yè)化過程中，經(jīng)濟社會發(fā)展對能源的依賴比發(fā)達國家大得多。高速增長的經(jīng)濟，離不開大量的能源消耗。大量的CO2、SO2、NOx及粉塵排放在空氣中，造成了酸雨、溫室效應、臭氧層破壞等嚴重的環(huán)境污染。為了緩解人類能源危機，太陽能作為一種清潔、可持續(xù)能源，必將成為能源主流［1-2］。

2009 年，C3N4催化劑首次應用于光催化領(lǐng)域［3］，通過直接利用太陽光來催化一系列重要的化學反應，能直接降解污染物，給新能源的發(fā)展帶來了強大的動力與希望［4-6］。C3N4作為可見光光催化劑，在光解水制氫氣［7］、降解有機物［8］及有機合成［9］等方面受到了人們的普遍關(guān)注。而且，在半導體光催化材料中摻雜少量金屬，可以改變材料的電子結(jié)構(gòu)，提高其光催化性能［10-11］。

本文采用煅燒法制備C3N4催化劑，再利用沉淀法制備AgBr/C3N4，以甲基橙（MO）為模擬污染物，對所制備樣品的光催化降解染料污染物的性能進行了研究。

1 實驗部分

1.1 主要試劑與儀器

試劑：尿素、甲基橙、KBr、AgNO3、無水乙醇等藥品均為市售分析純試劑，直接使用；水為二次蒸餾水。

儀器：電子分析天平、馬弗爐、電熱恒溫干燥箱、超聲波清洗機、臺式離心機、紫外-可見分光光度計（UV-1 800，日本島津公司）、磁力攪拌器（上海）、D/max-2500X射線衍射儀（日本理學公司生產(chǎn)）等。

1.2 光催化劑的制備

1.2.1 C3N4光催化劑的制備

稱取10g尿素，研細后放入瓷坩堝中，蓋上蓋子，在馬弗爐中于一定溫度下煅燒一定時間，反應停止后自然冷卻至室溫，研磨，即可得淡黃色的C3N4光催化劑［12-13］。

1.2.2 AgBr/C3N4光催化劑的制備

將1.2.1制得的0.1g C3N4光催化劑加入到30mL蒸餾水中，并超聲分散30min，使其分散均勻；攪拌狀態(tài)下，將一定量的AgNO3粉末加入到上述溶液中，在室溫下繼續(xù)攪拌30min；將相應量的KBr（1mol/L）溶液逐滴滴加到溶液中；所得渾濁液繼續(xù)攪拌1h，經(jīng)離心分離后用蒸餾水及無水乙醇各洗滌3次，產(chǎn)物于70℃烘12h，得到AgBr/C3N4光催化劑。為了進行對比說明，利用上述方法制備了純 AgBr［4，14］。

1.3 催化劑的評價

染料廢水是難降解的工業(yè)廢水之一，在酸性和堿性條件下，醌式和偶氮結(jié)構(gòu)是染料化合物的主體結(jié)構(gòu)。因此，為了評價所合成的催化劑的光催化性能，使用甲基橙溶液為模擬污染物進行光催化降解實驗，對于研究染料化合物的降解具有代表性［15］。取0.05g催化劑放入100mL初始質(zhì)量濃度為15mg/L的甲基橙水溶液中，以500W氙燈作為可見光源進行光降解實驗，采用紫外-可見分光光度計測定甲基橙在最大吸收波長處（λ＝464nm）的吸光度A。根據(jù)式（1）確定甲基橙的降解狀況［15］。

式中：C0和C分別為甲基橙的初始濃度和降解時間為t時的濃度。

2 結(jié)果與討論

2.1 C3N4催化劑制備條件的確定及表征

2.1.1 煅燒溫度的確定

為了確定煅燒溫度對C3N4催化劑光催化活性的影響，我們將尿素在馬弗爐中于不同溫度下進行了煅燒，煅燒溫度分別為500、525、550、575、600℃，煅燒時間為2h，并以甲基橙為降解對象來考察C3N4的光催化能力。如圖1所示。由圖1可知，煅燒溫度為575℃時，光催化活性最高，其原因可能是在不同溫度下煅燒直接影響催化劑的結(jié)晶結(jié)構(gòu)所致。所以，最佳煅燒溫度確定為575℃。

圖1 煅燒溫度對C3N4光催化活性的影響

2.1.2 煅燒時間的確定

為了確定煅燒時間對C3N4催化劑光催化活性的影響，我們將尿素在馬弗爐中進行煅燒，煅燒時間分別為 1.0、1.5、2.0、2.5、3.0h，煅燒溫度為575℃。所制備C3N4催化劑對甲基橙的降解情況如圖2所示。由圖2可知，C3N4在575℃下煅燒2.0h的光催化活性最好。因此，確定最佳煅燒時間為2.0h。

圖2 煅燒時間對C3N4光催化活性的影響

2.1.3 XRD表征

X射線衍射儀是利用衍射原理定性分析物質(zhì)內(nèi)部微觀結(jié)構(gòu)的一種分析儀器。本實驗采用日本理學公司生產(chǎn)的D/max-2500X射線衍射儀對純催化劑內(nèi)部結(jié)構(gòu)進行了分析。XRD圖譜見圖3。經(jīng)與標準圖譜進行對比可知，位于27.2°的衍射峰為C3N4的特征峰，且峰形尖銳，說明所制備物質(zhì)為C3N4催化劑，且催化劑晶化完整。

圖3 C3 N4催化劑的XRD圖譜

2.2 AgBr/C3N4復合催化劑的條件確定及XRD表征

2.2.1 AgNO3加入量的確定

為了考察AgNO3的加入量對AgBr/C3N4復合光催化劑活性的影響，我們在體系中分別加入了4.7、2.4、1.0、0.7gAgNO3，并用所制備催化劑對甲基橙進行了降解，其結(jié)果如圖4所示。由圖4可知，分別加入0.7g和4.7g AgNO3粉末時，AgBr/C3N4光催化劑的光催化活性很高。

圖4 AgNO3含量對AgBr/C3N4光催化活性的影響

2.2.2 XRD表征

為了確定催化劑的組成，我們對催化劑進行了XRD表征，其結(jié)果如圖5所示。由圖5可看出，在衍射峰為27.2°處出現(xiàn)了C3N4衍射峰，說明C3N4成功與AgBr復合。

圖5 AgBr/C3N4復合催化劑的XRD表征

2.3 與其他過程的比較

2.3.1 與空白實驗的比較

為了研究AgBr/C3N4復合光催化活性較高的原因，本實驗將AgBr/C3N4的光催化活性同催化劑的吸附過程（只加催化劑不加光）、光降解過程（只加光不加催化劑）降解甲基橙的實驗進行了比較。

1）光降解過程。取100mL的甲基橙，不加入催化劑，只在氙燈照射下考察甲基橙的降解效果。降解條件：t＝120min，m＝0.05g，V＝100mL，C0＝15mg/L。

2）吸附過程。取0.05g的催化劑加入到甲基橙溶液當中，不開氙燈，考察AgBr/C3N4復合催化劑的吸附性，結(jié)果如圖6所示。由圖6可知，甲基橙自身基本不降解，且催化劑自身的吸附作用也不明顯。由此可知，甲基橙的降解完全是由AgBr/C3N4復合催化劑的光催化作用所致。

圖6 AgBr/C3N4復合催化劑與空白實驗的比較

2.3.2 與純AgBr和純C3N4的比較

為了考察C3N4與AgBr復合后的光催化活性有無提高，在與制備AgBr/C3N4復合催化劑相同的條件下，制取了2組空白的對照實驗——純AgBr和純C3N4，并在可見光的條件下對它們的催化性能進行了相同考察，結(jié)果如圖7所示。由圖7可知，復合后的光催化劑AgBr/C3N4對MO的降解率明顯高于純AgBr和純C3N4。其原因可能是，2種催化劑復合之后，它們之間起到了協(xié)同作用，使AgBr/C3N4復合催化劑具有較好的催化活性。

圖7 AgBr、C3N4、復合催化劑的光催化活性

3 結(jié)論

通過煅燒法制備C3N4催化劑，溫度575℃下煅燒2h，在對甲基橙光催化降解實驗中表現(xiàn)出最好的效果，活性最好。再利用沉淀法制備AgBr/C3N4，光催化降解甲基橙的實驗表明，AgBr的引入顯著提高了C3N4的光催化活性。本方法制備的C3N4催化劑、AgBr/C3N4復合催化劑，具有成本較低、方法簡單、催化效率高等優(yōu)點，在有機污染物的光催化處理方面有廣闊的應用前景［15］。

［1］ 高彩玲，趙英明，黃正文，等.經(jīng)濟全球化背景下中國環(huán)境問題及應對策略［J］.環(huán)境科學與管理，2007，32（2）：31-34.

［2］ 李金鎧.中國能源結(jié)構(gòu)：特征與優(yōu)化［J］.中國市場，2011（33）：39-46.

［3］ Wang X，Maeda K，Thomas A，et al.A metal-free polymeric photocatalyst for hydrogen production from water under visible light［J］.Nat Mater，2009，8（1）：76-80.

［4］ 張金水，王博，王心晨.氮化碳聚合物半導體光催化［J］.化學進展，2013，26（1）：19-29.

［5］ Chen X，Shen S，Guo L，et al.Semiconductor-based photocatalytic hydrogen generation［J］.Chem Rev，2010，110（11）：6503-6570.

［6］ Kudo A，Miseki Y.Heterogeneous photocatalyst materials for water splitting［J］.Chem Soc Rev，2009，38（1）：253-278.

［7］ Zhang J，Zhang G，Chen X，et al.Co-monomer control of carbon nitride semiconductors to optimize hydrogen evolution with visible light［J］.Angew Chem，2012，124（13）：3237-3241.

［8］ Bu Y，Chen Z，Li W.Using electrochemical methods to study the promotion mechanism of the photoelectric conversion performance of Ag-modified mesoporous gC3N4heterojunction material［J］.Appl Catal B：Environ，2014，144：622-630.

［8］ Xu J，Wu H T，Wang X，et al.A new and environmentally benign precursor for the synthesis of mesoporous gC3N4with tunable surface area［J］.Phys Chem Chem Phys，2013，15（13）：4510-4517.

［10］Ge L，Han C，Liu J.Novel visible light-induced gC3N4/Bi2WO6composite photocatalysts for efficient degradation of methyl orange［J］.Appl Catal B：Environ，2011，108：100-107.

［11］Sun J X，Yuan Y P，Qiu L G，et al.Fabrication of composite photocatalyst gC3N4-ZnO and enhancement of photocatalytic activity under visible light［J］.Dalton Transactions，2012，41（22）：6756-6763.

［12］張芬，柴波，廖翔，等.RGO/C3N4復合材料的制備及可見光催化性能［J］.無機化學學報，2014，30（4）：821-827.

［13］宋曉鋒，陶紅，陳彪，等.氮化碳材料的光譜學分析及光催化性能研究［J］.光譜學與光譜分析，2015（1）：58.

［14］安偉佳，劉利，李炘檑，等.油水自組裝制備Ag＠Ag-Br/BiOBr高效可見光催化劑［J］.無機化學學報，2015，31（2）：329-337.

［15］李國平，李杰，羅運軍.AgBr納米簇：PAMAM樹形分子模板法制備及光催化性能研究［J］.無機化學學報，2007，23（2）：253-257.