含—SH基團納米SiO2復(fù)合材料及其紫外光固化性能的研究

衛(wèi) 震

（山西省應(yīng)用化學(xué)研究所（有限公司），山西 太原 030027）

引 言

紫外光固化-納米SiO2雜化涂料可以充分結(jié)合光固化涂料的“5E”特性與無機體系的高硬度、耐磨等機械性能強的特點，因而成為光固化涂料發(fā)展的新趨勢［1-2］。而納米SiO2表面存在多種羥基使其呈現(xiàn)親水疏油的特點，在油性的光固化涂料體系中會出現(xiàn)分散不均勻、團聚等現(xiàn)象，進而導(dǎo)致無機顆粒的機械性能補強作用和納米粒子的尺寸效應(yīng)很難真正地發(fā)揮出來。因此，對納米SiO2粒子進行表面改性是制備紫外光固化有機/無機雜化材料的必經(jīng)之路。而巰基的引入不僅可以在納米SiO2表面接枝有機鏈改善與納米SiO2有機體系的相容性，同時，巰基的引入還會形成巰基/丙烯酸酯體系克服光固化過程的氧阻聚效應(yīng)，促進光固化過程［3-5］。

普通的接枝改性存在接枝率低、工藝復(fù)雜等缺陷，溶膠-凝膠法由于其工藝簡單、容易控制等特性成為制備有機/無機雜化材料的一種重要手段。通過調(diào)節(jié)硅烷偶聯(lián)劑的用量可以控制制備的雜化材料的粒徑、分散情況以及界面狀態(tài)等，因此，硅烷偶聯(lián)劑在溶膠-凝膠體系有著廣泛的應(yīng)用［6-7］。

本文以正硅酸乙酯和γ-巰丙基三甲氧基硅烷為原料，采用溶膠-凝膠法制備了巰基改性的納米SiO2雜化材料，并利用紅外光譜對其結(jié)構(gòu)進行了分析表征。將改性納米SiO2添加到光固化涂料中制備了有機/無機雜化涂料，考察了雜化材料對光固化涂料固化動力學(xué)及其涂層機械性能的影響。

1 實驗部分

1.1 原料及儀器

正硅酸乙酯（TEOS），分析純，西安化學(xué)試劑廠；γ-巰丙基三甲氧基硅烷（KH-590），南京聯(lián)硅化工有限公司；乙醇、硝酸，分析純；雙酚A型環(huán)氧丙烯酸酯（EA樹脂）、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯（TMPTA）、二縮三丙二醇雙丙烯酸酯（TPGDA）；1173光引發(fā)劑，工業(yè)品，天津天驕化工有限公司。上述原料使用前未經(jīng)純化處理。

Nicolet360型傅立葉紅外光譜儀，美國熱電尼高力公司；UV光固化機，河北保定融達電子設(shè)備有限公司；Taber1515磨耗測定儀，廣東東莞市優(yōu)圖儀器設(shè)備有限公司；photo-DSC204F1，北京宏昌信科技有限公司。

1.2 納米SiO2雜化材料的制備及分析表征

將70g無水乙醇加入到500mL四口燒瓶中，固定TEOS用量為84g，將二者在室溫下攪拌混合均勻。將由46g水、2g硝酸和一定量KH-590組成的混合物滴加在上述體系中，控制在室溫下滴加1h，滴加完升溫至70℃，恒溫反應(yīng)3h得溶膠，將其在80℃下恒溫干燥得白色粉末，破碎、篩分，即為納米SiO2雜化材料。為了考察KH-590用量對改性效果的影響，控制KH-590的用量分別為TEOS質(zhì)量的0%、15%、25%、35%、45%。

將所得產(chǎn)物和KBr研磨壓片，用Nicolet360型傅立葉紅外光譜儀進行紅外光譜分析。

1.3 光固化涂料的制備及性能分析

按m（EA）∶m（TPGDA）∶m（TMPTA）∶m（1173）＝30∶40∶25∶5的比混合配制光固化涂料，分別添加2%不同的納米SiO2雜化材料到涂料中，通過超聲分散備用。同時，以未添加納米SiO2的涂料作為空白進行對比實驗。

將配制的不同的光固化涂料分別涂覆于干凈的玻璃片上，按照測試相關(guān)性能對涂層厚度的要求制樣，樣品在2kW的紫外光固化機上固化20s，放置1h后測定固化涂層的硬度、耐磨等機械性能。

用Taber1515測定儀對固化涂層進行耐磨性能測試，經(jīng)一定的磨轉(zhuǎn)次數(shù)后，記錄固化膜測試前、后的質(zhì)量，以質(zhì)量差計算磨耗。測試條件為轉(zhuǎn)速65r/min、臂壓500g。

在氮氣環(huán)境下，光照強度50mW/cm2，用photo-DSC設(shè)備對不同光固化涂料的固化過程及動力學(xué)進行研究。

2 結(jié)果與討論

2.1 改性納米SiO2的結(jié)構(gòu)表征

從圖1紅外光譜中可以看出，曲線a中在2 850cm-1左右為KH-590的甲基和亞甲基特征峰；曲線b中的1 100cm-1、797cm-1、471cm-1是納米SiO2的特征吸收峰，說明溶膠-凝膠過程生成了納米SiO2結(jié)構(gòu)；改性納米SiO2的紅外光譜（曲線c、d、e、f）在2 850cm-1處出現(xiàn)了甲基、亞甲基的特征吸收峰，而納米SiO2的特征吸收峰沒有變化，說明KH-590已經(jīng)成功接枝到納米SiO2表面且并沒有影響納米SiO2的物質(zhì)組成和晶體結(jié)構(gòu)。

圖1 不同物質(zhì)的紅外光譜

2.2 納米SiO2復(fù)合材料對固化膜鉛筆硬度和耐磨性能的影響

由圖2可以看出，固化后涂層的硬度隨著KH-590用量的增大而增大。這主要與納米SiO2表面接枝的有機物含量有關(guān)，有機物越多，無機/有機雜化體系的基本應(yīng)力集中，在體系中分散均勻，能很好地改善納米SiO2與有機基體的界面作用力。

從表1中耐磨性的數(shù)據(jù)也可以看出，添加改性前、后的納米SiO2均可以不同程度地改善涂層耐磨性，且改性后的納米SiO2由于分散均勻，改善程度更加明顯。但當KH-590用量增加到45%時，由于有機物含量太大，耐磨性能反而出現(xiàn)下降的趨勢［8］。因此，35%的KH-590時改性效果最好。

圖2 固化膜鉛筆硬度

表1 固化膜的耐磨性能

2.3 改性前、后納米SiO2對固化過程的影響

納米SiO2加入到光固化涂料中會吸收紫外光降低光強度，進而影響固化速度，而體系中巰基的引入可以通過降低氧阻聚效應(yīng)促進光固化過程。為了研究納米SiO2和巰基對光固化過程的影響，采用photo-DSC分別研究了添加改性前、后納米SiO2對光固化涂料固化速度和C=C雙鍵轉(zhuǎn)化率的影響。

光聚合反應(yīng)過程中釋放的熱量與反應(yīng)體系的丙烯酸酯雙鍵數(shù)量成正比。對DSC測得的放熱峰曲線積分?？捎墒剑?）求得反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率。

式中：ΔHt為時刻反應(yīng)所放的熱量，kJ/mol；為反應(yīng)體系完全反應(yīng)時釋放的熱量，kJ/mol。對于丙烯酸酯雙鍵，ΔHthero0＝86kJ/mol。

從圖3中可以看出，添加改性前、后納米SiO2均會降低光固化速度。這主要是因為，納米SiO2會吸收紫外光導(dǎo)致光能量減弱引發(fā)效率降低導(dǎo)致的［8］。但是，改性后的納米SiO2較改性前的納米SiO2影響減弱，且在固化初期轉(zhuǎn)化率甚至高于純光固化涂料。這主要是因為，體系中的巰基參與固化過程，且?guī)€基/丙烯酸酯反應(yīng)后消耗氧氣生成更多活性自由基促進光固化過程。

圖3 不同涂料的photo-DSC曲線及C=C雙鍵轉(zhuǎn)化率圖

3 結(jié)論

通過溶膠-凝膠法制備了表面含巰基的納米SiO2。結(jié)果表明，巰基基團已經(jīng)接枝到納米SiO2表面，且當KH-590的用量為TEOS質(zhì)量的35%時，納米SiO2雜化材料在光固化涂料中分散均勻，添加到涂料中使得涂層的硬度、耐磨性能顯著改善。同時，表面巰基的引入可以降低光固化過程的氧阻聚效應(yīng)，促進固化過程。

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