燃燒器/離子色譜聯(lián)用測(cè)定順酐中的總硫

馬秀東， 張洪波

（山西三維集團(tuán)股份有限公司，山西 洪洞 041603）

順丁烯二酸酐（簡(jiǎn)稱順酐）是重要的有機(jī)化工原料，在農(nóng)藥、醫(yī)藥、涂料、油墨、潤(rùn)滑油添加劑、造紙化學(xué)品、紡織品整理劑、食品添加劑以及表面活性劑等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用。在酯化加氫生產(chǎn)1、4-丁二醇，r-丁內(nèi)酯、四氫呋喃等化工產(chǎn)品時(shí)，順酐中的硫?qū)Ξa(chǎn)品的質(zhì)量、設(shè)備管線和酯化、加氫過(guò)程的催化劑有嚴(yán)重的影響。因此，順酐中總硫含量的準(zhǔn)確測(cè)定對(duì)于生產(chǎn)、科研和環(huán)境保護(hù)都有重要的意義。

由于順酐易與水反應(yīng)生成順丁烯二酸，并且硫以多種形態(tài)存在，因此無(wú)法用離子色譜直接測(cè)定。用離子色譜測(cè)定固體樣品中總硫時(shí)，樣品前處理一般采用干式灰化法和氧瓶、氧彈燃燒法。干式灰化法的高溫分解階段耗時(shí)長(zhǎng)、損失大；氧瓶、氧彈燃燒法的樣品量一般情況下不大于1g，不易測(cè)定含硫量較低的順酐樣品［1］。

我們參考《sulphur in content by wickbold combustion method》（ASTM D2784）、《standard test methods for traces of volatile chlorides in butane-butene mixtures》（ASTM D2784），采用燃燒器/離子色譜聯(lián)用法，根據(jù)樣品中的總硫含量，通過(guò)調(diào)整樣品的處理量和對(duì)吸收液的稀釋、濃縮等程序，可以拓展測(cè)定范圍［1］。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器和試劑

1.1.1 離子色譜系統(tǒng)

Methrom 861型離子色譜儀，Methrom MSM抑制器，電導(dǎo)檢測(cè)器，IC Net色譜數(shù)據(jù)工作站；Metrosep A Supp 4型陰離子分離柱（250mm×4mm，烷醇季銨功能基，9μm），Metrosep RP保護(hù)柱。

抑制器再生液，50mmol/L H2SO4；淋洗液，（1.8mmol/L Na2CO3）/（1.7mmol/L NaHCO3）。

1.1.2 燃燒器系統(tǒng)

WICKBOLD燃燒器，由進(jìn)樣器裝置、燃燒室和吸收池組成，具有氣體流量、冷卻水流量的連鎖控制功能。

氫氣、氧氣、進(jìn)樣量均由手動(dòng)調(diào)節(jié)；吸收液，1.5%雙氧水 ＋1.0%Na2CO3水溶液 （質(zhì)量比30∶1）；燃?xì)猓錃猓w積分?jǐn)?shù)，99.999%；助燃?xì)猓ㄑ鯕猓?，體積分?jǐn)?shù)，99.999%。

1.2 實(shí)驗(yàn)條件

1.2.1 離子色譜系統(tǒng)［2］

檢查淋洗液、超純水和硫酸再生液是否充足（淋洗液和硫酸再生液7d必須更換，超純水3d更換）；接通計(jì)算機(jī)、離子色譜儀、蠕動(dòng)泵電源，打開(kāi)離子色譜工作站軟件；用工作站啟動(dòng)離子色譜儀的高壓泵和蠕 動(dòng) 泵，用 淋 洗 液 ［（1.8mmol/L Na2CO3）/（1.7mmol/L NaHCO3）］進(jìn)行等度淋洗，流速為1mL/min。以超純水為樣品，進(jìn)樣2次。平衡和沖洗管路后，進(jìn)標(biāo)準(zhǔn)溶液或待測(cè)溶液。

1.2.2 燃燒器系統(tǒng)

燃燒器結(jié)構(gòu)見(jiàn)圖1。

圖1 WICKBOLD燃燒器裝置示意圖

實(shí)驗(yàn)前，應(yīng)根據(jù)燃燒器的使用要求，嚴(yán)格執(zhí)行安全檢查程序和清洗程序，并調(diào)整好輔助氣體的壓力、循環(huán)冷卻水的壓力和溫度。從吸收器頂部加入適量的吸收液（1.5%雙氧水＋1.0%Na2CO3水溶液）至吸收器（圖1中A），接通燃燒器和真空系統(tǒng)電源，進(jìn)行全系統(tǒng)真空測(cè)試。

啟動(dòng)燃燒器和真空系統(tǒng)，通過(guò)V2、V3調(diào)節(jié)燃燒器的供氧量，點(diǎn)燃燃燒室氣體，并移動(dòng)燃燒頭（圖1中B）至工作位置（圖1中②）。

將裝有定量樣品的容量瓶安裝在關(guān)閉的V7下面（樣品的燃燒消解量取決于待測(cè)離子的含量和實(shí)際需要）。調(diào)整V7，慢慢關(guān)閉V2，使火焰在燃燒室C的長(zhǎng)度到達(dá)水平部分的一半左右。當(dāng)容量瓶中樣品被抽吸、燃燒結(jié)束后，向容量瓶中加入少許溶劑甲醇，繼續(xù)燃燒，該步驟至少重復(fù)3次。將樣品用圓底燒瓶接收，取出吸收液。充分置換吸收器后，用少量超純水沖洗C和A處3次以上。用同樣的步驟進(jìn)行空白測(cè)定。

1.3 樣品燃燒消解程序

順酐在常溫下與甲醇反應(yīng)生成馬來(lái)酸單酯。馬來(lái)酸單酯甲醇溶液在氧氣作用下，于氫火焰中燃燒。燃燒產(chǎn)物通過(guò)真空抽吸、堿性過(guò)氧化氫吸收液。在吸收液中，形態(tài)硫的燃燒產(chǎn)物SO2被氧化為SO3，SO3進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為S。見(jiàn)反應(yīng)式（1）～（4）。

1）在WICKBOLD燃燒器的吸收池中加入過(guò)氧化氫吸收液50mL。

2）準(zhǔn)確稱取5g順酐樣品，將順酐樣品置于50mL容量瓶中，加入45mL甲醇，搖勻。待順酐完全溶解后，用甲醇定容至50mL。

3）取10mL～30mL樣品（根據(jù)樣品中硫含量決定）進(jìn)行燃燒，用10mL甲醇分3次沖洗量筒表面。燃燒完畢后，用超純水沖洗腔體。

4）將吸收瓶中的吸收液移入燒瓶（有冷凝回流裝置）中，加熱至沸騰，將剩余的雙氧水驅(qū)趕干凈。然后，轉(zhuǎn)移到250mL容量瓶中，用超純水定容。

5）等量的甲醇在處理樣品的同等條件下進(jìn)行處理，用作空白。

1.4 建立校正曲線［2］

把3.354 2g Na2SO4·10H2O用蒸餾水溶解后移入1 000mL容量瓶中，稀釋至刻度，得到1 000mg/L的S原液；吸取1 000mg/L的原液5mL，加入1L的容量瓶中，用脫離子水稀釋至刻度，得到5mg/L的S原液；吸取5mg/L的稀原液20mL，移入100mL容量瓶中，用脫離子水定容，得到1mg/L S標(biāo)準(zhǔn)溶液。

2）建立校正曲線。

通過(guò)單點(diǎn)定標(biāo)獲得樣品中總硫大概含量范圍，配制相應(yīng)的總硫標(biāo)準(zhǔn)溶液，建立S外標(biāo)法校正曲線（見(jiàn)圖2）。

圖2 S外標(biāo)法校正曲線

標(biāo)準(zhǔn)曲線的線性相關(guān)系數(shù)和相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為0.999 96%和0.67%，說(shuō)明硫酸根離子線性關(guān)系良好。

式中：A為標(biāo)準(zhǔn)溶液中S的峰面積，μs×min；C為標(biāo)準(zhǔn)溶液中S的質(zhì)量濃度，mg/L。

1.5 樣品測(cè)定

1）在實(shí)驗(yàn)條件下，將定容后的溶液注入離子色譜儀，開(kāi)始測(cè)定。

2）計(jì)算?？梢允謩?dòng)計(jì)算，也可通過(guò)色譜工作站計(jì)算。見(jiàn)式（Ⅱ）。

式中：A為待測(cè)溶液中的S峰面積，μs×min；F為S的響應(yīng)因子。

2 結(jié)果與討論

2.1 進(jìn)樣

甲醇作溶劑，使順酐在常溫下轉(zhuǎn)化為馬來(lái)酸單甲酯，可以增加其溶解度和減少對(duì)進(jìn)樣系統(tǒng)密封墊圈的腐蝕。

2.2 吸收

使用1.5%雙氧水作吸收液，可以使硫燃燒產(chǎn)物SO2和SO3全部氧化，并轉(zhuǎn)化為S。雙氧水的濃度高低影響轉(zhuǎn)化結(jié)果，隨著雙氧水濃度的增高，轉(zhuǎn)化率也升高。但過(guò)高的雙氧水濃度會(huì)延長(zhǎng)加熱脫除時(shí)間。通過(guò)實(shí)驗(yàn)，1.5%的雙氧水就可以滿足我們的分析要求。當(dāng)樣品中的硫含量非常高的時(shí)候，需要降低樣品量或者提高H2O2含量，以避免最后生成的H2SO3沒(méi)有完全轉(zhuǎn)化為H2SO4。

2.3 重現(xiàn)性和回收率

取總硫含量為0.247mg/L的順酐甲醇溶液，加入質(zhì)量濃度為0.282mg/L的標(biāo)準(zhǔn)樣品，做4次燃燒消解，得吸收液4份。每份樣品重復(fù)進(jìn)樣4次。平均回收率為99.6%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.50%，結(jié)果較為理想。見(jiàn)表1。

表1 回收率和相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差

2.4 硫酸根離子

標(biāo)準(zhǔn)溶液直接進(jìn)樣和經(jīng)過(guò)燃燒器燃燒消解后進(jìn)樣，得到色譜圖（見(jiàn)圖3和圖4）。對(duì)比標(biāo)準(zhǔn)溶液色譜圖和經(jīng)過(guò)燃燒消解后的色譜圖，可以看到，圖4增加了一個(gè)很明顯的N樣品峰3，N樣品峰很可能是在高氧高溫的情況下、N2和O2發(fā)生反應(yīng)、經(jīng)雙氧水吸收后產(chǎn)生的。因此，該方法不適合總N測(cè)定。

圖3 S標(biāo)準(zhǔn)溶液直接進(jìn)樣色譜圖

圖4 S標(biāo)準(zhǔn)溶液通過(guò)燃燒器進(jìn)樣色譜圖

2.5 順酐樣品

順酐樣品通過(guò)燃燒器燃燒消解的色譜圖見(jiàn)圖5。從樣品的圖譜看出，F(xiàn)-的位置上出現(xiàn)大量的雜質(zhì)峰。因此，對(duì)于這個(gè)樣品，不適合測(cè)定F-。

圖5 順酐樣品通過(guò)燃燒器燃燒消解進(jìn)樣色譜圖

3 結(jié)論

采用WICKBOLD燃燒器對(duì)順酐樣品進(jìn)行燃燒消解、氧化吸收等前處理，使用配電導(dǎo)檢測(cè)器的離子色譜儀進(jìn)行總硫測(cè)定，克服了干式灰化法和氧瓶、氧彈燃燒法的缺點(diǎn)，很好地對(duì)順酐中的總硫進(jìn)行了定量分析。

［1］ 王立，汪正范.色譜分析樣品處理［M］.北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2008.

［2］ 牟世芬，劉克納，丁曉靜.離子色譜方法及應(yīng)用［M］.北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2008.