無溶劑微波輻射法合成對氯肉桂酸

王 松， 張躍文， 李海玲

（太原師范學(xué)院化學(xué)系，山西 太原 030031）

對氯肉桂酸（4-chloro-cinnamic acid）是常見的有機合成中間體，用于合成對氯苯丙酸、生產(chǎn)除草劑麥敵散等。此外，肉桂酸衍生物還在抗菌、抗腫瘤等方面有較好的作用［1-3］。Knoevenagel法是肉桂酸類衍生物常見的合成方法［4-5］。楊輝瓊等［6］以六氫吡啶為縮合劑，在吡啶介質(zhì)中通過Knoevenagel法合成肉桂酸。王磊等［7］以甲苯、吡啶為溶劑，苯胺和哌啶作催化劑，通過Knoevenagel法合成對羥基肉桂酸。以上反應(yīng)過程中使用了吡啶、苯胺等有毒試劑，對環(huán)境造成了一定的污染。微波輻射技術(shù)能夠促進有機反應(yīng)，具有反應(yīng)時間短、產(chǎn)率高、產(chǎn)品易純化等優(yōu)點，近年來，在有機合成中得到了廣泛的應(yīng)用［8］。林世靜等［9］應(yīng)用微波輻射技術(shù)，高效、安全、無污染地合成了對甲氧基肉桂酸?；谝陨媳尘埃疚牟捎梦⒉ㄝ椛浼夹g(shù)，無溶劑條件下，用廉價、無毒、無污染的醋酸銨作為催化劑，快速、高效地合成了對氯肉桂酸，并考察了催化劑種類和用量、原料配比、反應(yīng)時間以及微波反應(yīng)功率對反應(yīng)產(chǎn)率的影響，最終確定了最佳合成條件。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

微電腦微波化學(xué)反應(yīng)器 WBFY-201；X-5顯微熔點測定儀；Nicolet is5紅外光譜儀。

對氯苯甲醛、丙二酸、醋酸銨、碳酸鉀、醋酸鈉、氫氧化鈉、濃鹽酸、無水乙醇，以上均為分析純試劑。

1.2 反應(yīng)原理（見圖1）

圖1 反應(yīng)原理

1.3 實驗方法

向100mL三頸圓底燒瓶中加入1.41g（0.01mol）對氯苯甲醛、1.27g（0.011mol）丙二酸、0.77g（0.01mol）醋酸銨，混合均勻。連接溫度計和球形冷凝管，放入微波反應(yīng)器中進行反應(yīng)。反應(yīng)完成后，向燒瓶中加熱水5mL，用水蒸氣蒸餾除去未反應(yīng)的對氯苯甲醛。加10%氫氧化鈉溶液5mL～6mL，加活性炭除去顏色，抽濾，轉(zhuǎn)移濾液到燒杯中，用濃鹽酸酸化至剛果紅試紙變藍或pH＝3～4。冷卻析出晶體，抽濾，用少量水洗滌沉淀，抽干，粗產(chǎn)品晾干。用水-乙醇（體積比1∶3）重結(jié)晶［8］，干燥。計算產(chǎn)率，并進行熔點和紅外光譜測定。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的選擇

物料比n（對氯苯甲醛）∶n（丙二酸）＝1.0∶1.1，微波輸出功率為800W，反應(yīng)時間為13min，改變催化劑種類及用量，實驗結(jié)果見表1。

表1 催化劑用量對反應(yīng)產(chǎn)率的影響

在無溶劑的情況下，采用不同的催化劑來催化反應(yīng)。堿性較強的K2CO3催化下，基本上無產(chǎn)物，可能是在固態(tài)時K2CO3優(yōu)先和羧基反應(yīng)的緣故；而堿性次之的醋酸鈉催化下，產(chǎn)率也較低；當使用CH3COONH4時，催化效果最佳。在其他條件確定時，當CH3COONH4用量增加時，對氯肉桂酸的產(chǎn)率也隨之增加，但當催化劑用量增加到一定程度時產(chǎn)率基本不變。表1可知，催化劑用量應(yīng)控制在0.01mol。

2.2 反應(yīng)時間

物料比n（對氯苯甲醛）∶n（丙二酸）＝1.0∶1.1，醋酸銨用量為0.1mol，微波輸出功率為800W，改變反應(yīng)時間，實驗結(jié)果見表2。

表2 反應(yīng)時間對反應(yīng)產(chǎn)率的影響

實驗結(jié)果表明，反應(yīng)時間增加，有利于反應(yīng)的進行。從表2可以看出，隨著反應(yīng)時間的增加，對氯肉桂酸的產(chǎn)率也隨之增大，且13min時達到最大。但是，再延長時間，產(chǎn)率基本不變。隨著輻射時間的增加，反應(yīng)趨向于完全，產(chǎn)率增加。當輻射時間過長時，可能發(fā)生氧化、分解等副反應(yīng)，從而使產(chǎn)率下降。因此最佳反應(yīng)時間為13min。

2.3 反應(yīng)物物質(zhì)的量比

微波輸出功率為800W，醋酸銨用量為0.1mol，反應(yīng)時間為10min，改變反應(yīng)物對氯苯甲醛與丙二酸的摩爾比，實驗結(jié)果見表3。

表3 反應(yīng)物摩爾比對反應(yīng)產(chǎn)率的影響

反應(yīng)物的物料比會影響產(chǎn)率。實驗結(jié)果表明，隨著丙二酸用量的增加，反應(yīng)產(chǎn)率也隨之增加；但用量增大到一定值后，產(chǎn)率反而下降。當丙二酸適當過量時，會促進反應(yīng)進行；但過量太多，可能導(dǎo)致副反應(yīng)發(fā)生，從而使產(chǎn)率降低。從表3可以看出，在該實驗條件下，較佳的原料摩爾比為1.0∶1.1。

2.4 微波功率比

物料比n（對氯苯甲醛）∶n（丙二酸）＝1.0∶1.1，醋酸銨用量為0.1mol，反應(yīng)時間為13min，改變微波輸出功率，實驗結(jié)果見表4。

表4 反應(yīng)功率對反應(yīng)產(chǎn)率的影響

實驗表明，功率越大，反應(yīng)越快，產(chǎn)率越高。原因可能是，功率越大，反應(yīng)溫度越高，反應(yīng)越快；功率減小，溫度不夠高，即使延長反應(yīng)時間，產(chǎn)率也較低。實驗結(jié)果表明，功率為800W是最佳反應(yīng)條件。

3 產(chǎn)物分析

對產(chǎn)物進行紅外光譜分析，紅外譜圖如圖2。IR（KBr）cm-1：3 413.49，3 475.10，3 550.31（O—H）；3 235.37（Ar—H）；1 698.22（C=O）；1 625.65（C=C）；983.52，941.27（=C—H反式雙取代）；1 591.76，1 569.46，1 490.12，1 428.07（苯環(huán)骨架振動）；1 085.37～656（C=C—H，Ar—H的面外彎曲振動）；874.32，845.49，820.79（對位二取代兩相鄰H的面外彎曲振動）。

圖2 對氯肉桂酸的紅外圖譜

用X-5顯微熔點測定儀測得產(chǎn)物的熔點為248.9℃～250.1℃，熔程較窄，產(chǎn)品純度較高。

通過紅外光譜和熔點測定，可以確定產(chǎn)物為反式對氯肉桂酸。

4 結(jié)論

微波輻射下，以對氯苯甲醛和丙二酸為原料，無溶劑條件下，使用醋酸銨催化合成對氯肉桂酸，工藝簡單，副反應(yīng)少，對環(huán)境無污染。通過熔點測定和紅外光譜分析，產(chǎn)物純度較高，為反式對氯肉桂酸。通過實驗得到最佳合成條件為：物料比為n（對氯苯甲醛）∶n（丙二酸）∶n（醋酸銨）＝1.0∶1.1∶1.0，反應(yīng)時間為13min，功率為800W，此條件下產(chǎn)率為85.67%。與常規(guī)加熱反應(yīng)相比，反應(yīng)時間大大縮短，環(huán)境污染減少，是典型的綠色化學(xué)反應(yīng)，且操作簡便、副反應(yīng)少、選擇性高、產(chǎn)物易純化，有較好的應(yīng)用前景。

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