甘露醇酸堿滴定法測(cè)定硼鐵合金中硼含量

尹顯武，張 軍

（天津天鐵冶金集團(tuán)技術(shù)中心，河北涉縣056404）

甘露醇酸堿滴定法測(cè)定硼鐵合金中硼含量

尹顯武，張 軍

（天津天鐵冶金集團(tuán)技術(shù)中心，河北涉縣056404）

在國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)的基礎(chǔ)上，采用甘露醇酸堿滴定法測(cè)定硼鐵合金中硼含量。將試樣用無(wú)水碳酸鈉和過(guò)氧化鈉熔融，經(jīng)熱水浸取、干過(guò)濾，使鐵、鎳、鈦等元素沉淀除去，錳呈高價(jià)態(tài)加乙醇使其還原、酸化，再加入碳酸鈣沉淀分離鋁，加甘露醇使硼酸絡(luò)合成酸性較強(qiáng)的甘露醇硼酸；以酚酞作為指示劑，用氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，該方法分析周期快，操作簡(jiǎn)便，精密度和準(zhǔn)確度高，能夠滿足煉鋼生產(chǎn)需要。

甘露醇；硼鐵；硼；氫氧化鈉；酸堿滴定

1 引言

硼作為非金屬元素，在鋼中加入量不大，只需少量即可顯著提高鋼的淬透性，改善鋼材的力學(xué)性能、冷變形性能、焊接性能及耐高溫性能等。硼鐵合金（B：5%～25%）用于煉鋼生產(chǎn)中的強(qiáng)脫氧劑及硼元素加入劑，目前國(guó)內(nèi)使用量較大的有寶鋼、武鋼和攀鋼等幾大鋼廠，他們主要用于批量生產(chǎn)特種鋼，硼鐵合金在冶煉行業(yè)的應(yīng)用前景比較好。硼鐵合金可分為低碳（C≤0.05%～0.1%）和中碳（C≤2.5%）兩種。我廠熱軋煉鋼主要以低碳硼鐵合金來(lái)冶煉特殊鋼種（彈簧鋼、低合金高強(qiáng)度用鋼以及汽車機(jī)床用鋼等）。生產(chǎn)單位以化驗(yàn)成分含量來(lái)指導(dǎo)生產(chǎn)，而且硼鐵市場(chǎng)價(jià)格不菲，對(duì)化驗(yàn)成分準(zhǔn)確度要求較高，因此分析方法顯得極其重要。

我廠現(xiàn)階段對(duì)硼鐵合金的分析手段有儀器和化學(xué)法，其中儀器只有ICP-AES能滿足分析要求（硼屬于輕元素，熒光無(wú)法檢測(cè)，但可作為硼酸鋰等熔劑特別適用于X射線熒光分析中熔融分解試樣后制作成玻璃片狀的熔塊，裝入樣品盒后直接測(cè)量其他元素），硼在ICP中對(duì)儀器要求很高的靈敏度，在位于 249.773 nm的譜線靈敏度最高，由于B249.773 nm和Fe249.782 nm的譜線比較接近，測(cè)定硼時(shí)受鐵的干擾較大，只有提高儀器分辨率，即譜線在208.959 nm和208.893 nm不受鐵的干擾[1]。在樣品處理時(shí)，采用微波消解技術(shù)，對(duì)實(shí)驗(yàn)室條件要求特別高，分析周期較長(zhǎng)，無(wú)法滿足我廠生產(chǎn)需要。選用化學(xué)法可以滿足煉鋼生產(chǎn)要求，目前化學(xué)法主要有滴定法和光度法（適用于鋼鐵低含量分析，對(duì)實(shí)驗(yàn)環(huán)境要求較高）。

本文在國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 3653.1-1988的基礎(chǔ)上進(jìn)行條件優(yōu)化和改進(jìn)，采用甘露醇酸堿滴定法測(cè)定硼鐵合金中硼含量，應(yīng)用相關(guān)的標(biāo)準(zhǔn)樣品進(jìn)行驗(yàn)證，精密度和準(zhǔn)確度都很高，而且分析周期較短，操作簡(jiǎn)便，在實(shí)驗(yàn)室之間比較容易推廣，能及時(shí)為生產(chǎn)單位提供數(shù)據(jù)指導(dǎo)。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 主要試劑

無(wú)水碳酸鈉；過(guò)氧化鈉；碳酸鈣；乙醇；甘露醇；鹽酸，1+1；對(duì)硝基酚指示劑溶液，10 g/L；酚酞指示劑溶液，10 g/L，用乙醇配制；氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液，c（NaOH）=0.050 mol/L。

2.2 分析步驟

稱取0.50 g的試樣置于盛有3 g無(wú)水碳酸鈉的鐵（或鎳）坩堝中，隨同試料做空白實(shí)驗(yàn)。搖勻，置于500～600℃的高溫爐中，加熱至試料與熔劑剛好呈紅色。稍冷，加6 g過(guò)氧化鈉，烘烤至呈焦黃色，再于800～850℃高溫爐中熔融至試料分解完全。冷卻，將坩堝置于300 ml石英燒杯或聚四氟乙烯燒杯中，加120 ml熱水，蓋上表面皿，加熱浸取，洗凈坩堝。

加2 ml乙醇，煮沸4～5 min，冷卻后移入250 ml容量瓶中，用水稀釋至刻度，混勻。待沉淀下沉后干過(guò)濾。分取100 ml濾液于300 ml燒杯中，加1滴對(duì)硝基酚指示劑，用鹽酸（1+1）酸化至溶液無(wú)色，分次加少許碳酸鈣至杯底有少量碳酸鈣沉淀不再溶解，低溫煮沸10 min。冷卻后移入200 ml容量瓶中，用水稀釋至刻度，混勻，干過(guò)濾。

近些年，我國(guó)海軍規(guī)模發(fā)展迅速，對(duì)艦艇的支援保障能力要求進(jìn)一步增加。本中心組建衛(wèi)生運(yùn)輸船醫(yī)療隊(duì)以后，一直承擔(dān)一定的訓(xùn)練任務(wù)。筆者自2015年擔(dān)任衛(wèi)生運(yùn)輸船醫(yī)療隊(duì)隊(duì)長(zhǎng)以來(lái)，以擔(dān)負(fù)醫(yī)療隊(duì)規(guī)范化建設(shè)試點(diǎn)為契機(jī)，多次參與修訂應(yīng)急保障計(jì)劃方案，規(guī)范快速反應(yīng)流程和工作規(guī)程，參與制定了藥品耗材攜運(yùn)行、物資器材維護(hù)補(bǔ)充、保障能力評(píng)估、訓(xùn)練大綱與考核、維持性經(jīng)費(fèi)等相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)。2016年7月下旬，醫(yī)療隊(duì)以某型登陸艦為平臺(tái)，開(kāi)展大型軍事演習(xí)帶動(dòng)演練，取得了較好效果，同時(shí)也發(fā)現(xiàn)一些不足，需要進(jìn)一步完善提高。

分取100 ml濾液于500 ml錐形瓶中，補(bǔ)加1滴對(duì)硝基酚指示劑，用鹽酸（1+1）中和至溶液呈黃色，煮沸10 min以驅(qū)除二氧化碳，冷卻。用氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液中和至恰好變黃（不計(jì)毫升數(shù)），加甘露醇3 g，震蕩使其溶解，加3滴酚酞指示劑，用氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至出現(xiàn)粉紅色，再加0.5 g甘露醇，繼續(xù)滴定至呈粉紅色，如此再加甘露醇，滴定，直至加甘露醇后紅色不褪色為終點(diǎn)。

2.3 分析結(jié)果的計(jì)算

式中，c為氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液濃度，mol/L；V、V0為滴定試液和空白試驗(yàn)消耗氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液體積，ml；m為二次分取滴定溶液中試料量，g；10.81為硼的摩爾質(zhì)量，g/mol。

3 結(jié)果與討論

3.1 試樣溶劑選擇

硼在鋼中有“酸溶硼”、“酸不溶硼”或“全硼”之分，有相關(guān)文獻(xiàn)認(rèn)為硼在酸性中會(huì)因硼酸揮發(fā)而損失，采用非氧化性、非揮發(fā)酸（硫酸或磷酸）來(lái)分解試樣，用回流裝置來(lái)回收逸出的硼。通過(guò)深入研究表明，“酸不溶硼”在混酸（王水）條件下也能溶解，再經(jīng)冒煙處理，能解決硼損失的問(wèn)題，但王水在操作過(guò)程中非常危險(xiǎn)，對(duì)分析人員的綜合素質(zhì)要求較高。使用堿熔（無(wú)水碳酸鈉+過(guò)氧化鈉）能使試樣分解完全，經(jīng)非氧化性酸熱水浸取，能解決酸不溶硼的問(wèn)題。

硼酸屬于弱酸，酸堿中和反應(yīng)屬?gòu)?qiáng)酸強(qiáng)堿滴定，無(wú)法直接對(duì)弱酸進(jìn)行滴定，需要加入一種轉(zhuǎn)化劑變?yōu)樗嵝暂^強(qiáng)的酸。本文選擇甘露醇作為轉(zhuǎn)化劑，硼與甘露醇絡(luò)合轉(zhuǎn)化為酸性較強(qiáng)的甘露醇硼酸，可用于直接滴定。

3.2 方法選擇

較高含量硼采用酸堿滴定測(cè)定，即在甘露醇存在下，硼酸可轉(zhuǎn)化為酸性較強(qiáng)的甘露醇硼酸，以酚酞作為指示劑，用氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定[2]。

在合金試樣中試樣溶解后，經(jīng)熱水浸取、干過(guò)濾，使鐵、錳、鈦等元素沉淀除去，錳呈高價(jià)態(tài)加乙醇使其還原、酸化，用碳酸鈣沉淀分離鋁，加甘露醇作為沉淀劑，以酚酞作為指示劑，用氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定。

在鋼中利用加入碘酸鉀和碘化鉀，煮沸，其氧化還原反應(yīng)消耗除去游離酸，過(guò)濾除去氫氧化鋁沉淀，以淀粉作為指示劑，氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，但該方法只適用于低含量鋼中硼的測(cè)定。

光度法主要針對(duì)痕量的硼測(cè)定，在測(cè)定硼時(shí)，姜黃素與硼絡(luò)合反應(yīng)需要在無(wú)水條件下進(jìn)行，在硫酸-磷酸介質(zhì)中萃取，操作較復(fù)雜，不適合分析常量的硼[3]。

在國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)的基礎(chǔ)上，選擇無(wú)水碳酸鈉和過(guò)氧化鈉熔融，甘露醇酸堿滴定法測(cè)定硼鐵合金中硼的含量。

3.3 溶液pH值控制

在相關(guān)分析方法標(biāo)準(zhǔn)中以pH電位滴定確定終點(diǎn)，在酸度計(jì)上用鹽酸和氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)pH值到6.9左右。本文選用對(duì)硝基酚可以替代酸度計(jì)和電位滴定，因?yàn)閷?duì)硝基酚的pH值變色范圍為6.2～7.6之間有黃色變?yōu)榧t色，pH值調(diào)節(jié)變化比較明顯，操作性較強(qiáng)。

3.4 分析中干擾元素的消除

在分析硼鐵合金中硼含量時(shí)，其干擾元素主要為鐵、鎳、錳、鋁等，可采用堿熔（無(wú)水碳酸鈉+過(guò)氧化鈉）水浸取，將鐵、鎳、錳、等元素的沉淀過(guò)濾除去，加碳酸鈣沉淀分離鋁，再加乙醇保護(hù)硼（因溫度導(dǎo)致硼揮發(fā)而損失）[4]。高溫煮沸，干過(guò)濾，分液測(cè)定硼含量。

3.5 分析過(guò)程注意事項(xiàng)

（1）熔解試樣時(shí)，先用碳酸鈉熔至反應(yīng)完全停止時(shí)，稍冷再加過(guò)氧化鈉，防止反應(yīng)劇烈導(dǎo)致試樣損失，熔樣溫度由低到高，不可直接高溫加熱。

（2）在熱水浸取時(shí)，如發(fā)現(xiàn)有少量不溶物，可滴加少量鹽酸溶解，并將其合并于母液中。

（3）甘露醇加入量要足夠，否則生成的甘露醇硼酸不完全，導(dǎo)致滴定結(jié)果偏低，也可采取一次性加入足量的甘露醇。

（4）滴定過(guò)程注意滴定速度，仔細(xì)操作，不可過(guò)量。

3.6 精密度實(shí)驗(yàn)

抽取3份試樣按編號(hào)進(jìn)行獨(dú)立實(shí)驗(yàn)，結(jié)果見(jiàn)表1，平均值和相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差較好。

表1 方法的精密度

3.7 準(zhǔn)確度實(shí)驗(yàn)

按本法進(jìn)行準(zhǔn)確度實(shí)驗(yàn)，選擇現(xiàn)有的標(biāo)準(zhǔn)樣品進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，結(jié)果見(jiàn)表2，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差和再現(xiàn)性較好。

表2 方法的準(zhǔn)確度

4 結(jié)論

用甘露醇酸堿滴定法測(cè)定硼鐵合金中硼含量，即試樣用無(wú)水碳酸鈉和過(guò)氧化鈉熔融，經(jīng)熱水浸取、干過(guò)濾，使鐵、鎳、鈦等元素沉淀除去，錳呈高價(jià)態(tài)加乙醇使其還原、酸化，再加碳酸鈣沉淀分離鋁，加甘露醇使硼酸絡(luò)合成酸性較強(qiáng)的甘露醇硼酸，以酚酞作為指示劑，用氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定。該方法的優(yōu)點(diǎn)主要是分析周期快，操作簡(jiǎn)便，能節(jié)約分析成本；應(yīng)用相關(guān)的標(biāo)準(zhǔn)樣品進(jìn)行驗(yàn)證，精密度和準(zhǔn)確度較好，能滿足煉鋼生產(chǎn)需要，在實(shí)驗(yàn)室之間比較容易推廣。

[1]曹宏燕，冶金材料分板技術(shù)與應(yīng)用[M].北京：冶金工業(yè)出版社，2008.

[2]GB/T 3653.1-1988硼鐵化學(xué)分析方法堿量滴定法測(cè)定硼量[S].北京：中國(guó)冶金工業(yè)部，1988.

[3]盧鐘錄，符寧，宋純智.實(shí)用冶金分析[M].沈陽(yáng)：遼寧科學(xué)技術(shù)出版社，1992.

[4]王海舟.鋼鐵及合金分析[M].北京：科學(xué)出版社，2004.

Determination of Boron Content in Ferroboron with Mannitol Acid-base Titration Method

YIN Xian-wu and ZHANG Jun
(Technology Center of Tianjin Tiantie Metallurgy Group,She County,Hebei Province 056404,China)

On basis of national standard,mannitol acid-base titration method was adopted to determine boron content in ferroboron.The sample melted with water free sodium carbonate and sodium dioxide and was removed its iron,nickel and titanium after hot water leaching and dry filtering.Manganese showed high valence state and was reduced and acidified with ethanol.Then calcium carbonate was added to settle and separate aluminum and mannitol,to enable boric acid to complex mannitol boric acid with strong acidity.Titration was made by sodium hydroxide standard solution with phenolphthalein as indicator.Test results showed this method,with fast analysis cycle,easy operation and high precision and accuracy,could meet the requirement by steel-making production.

mannitol;ferroboron;boron;sodium hydroxide,acid-base titration

10.3969/j.issn.1006-110X.2015.06.015

2015-08-15

2015-09-10

尹顯武（1982—），男，工程師，主要從事化學(xué)分析技術(shù)工作。