煤礦區(qū)大氣降塵中Hg和As的賦存形態(tài)及健康風(fēng)險評價

黃淑玲，韓亞芬

(宿州學(xué)院 環(huán)境與測繪工程學(xué)院，安徽 宿州 234000)

煤礦區(qū)大氣降塵中Hg和As的賦存形態(tài)及健康風(fēng)險評價

黃淑玲，韓亞芬*

(宿州學(xué)院 環(huán)境與測繪工程學(xué)院，安徽 宿州 234000)

對宿州煤礦區(qū)大氣降塵中Hg和As的含量特征及賦存形態(tài)進行分析，并利用健康風(fēng)險評價模型，評估其在多暴露途徑下對人體的健康風(fēng)險。結(jié)果表明：宿州煤礦區(qū)大氣降塵中Hg和As的平均含量分別為土壤背景值的19.91和1.54倍，前者為偏重污染，后者介于無污染至輕度污染；降塵中Hg和As均以殘渣態(tài)形式為主，生物可利用程度較低，但Hg元素具有較高的潛在生物危害性；As經(jīng)手口攝入分別是引發(fā)大氣降塵重金屬非致癌健康風(fēng)險的主要元素和暴露途徑，兒童的非致癌風(fēng)險(0.903)高于成人(0.122)，但均低于美國EPA的風(fēng)險限值1.0；降塵中As通過呼吸吸入途徑不具有致癌風(fēng)險。

煤礦區(qū)；大氣降塵；Hg；As；賦存形態(tài)；健康風(fēng)險

大氣降塵是指環(huán)境空氣中粒徑大于10μm，并通過自身重力作用在短時間內(nèi)自然沉降于地表的固體顆粒物[1]。作為污染物的重要載體，降塵顆粒表面能夠吸附大量的有害重金屬元素，并可通過呼吸道及皮膚接觸等途徑進入人體，對當(dāng)?shù)鼐用竦纳眢w健康產(chǎn)生嚴(yán)重危害。重金屬元素的污染危害與其賦存形態(tài)密切相關(guān)[2]，因而有必要針對大氣降塵中重金屬的賦存形態(tài)及健康風(fēng)險開展深入研究。宿州煤礦區(qū)是兩淮煤田的重要組成部分，多年的開采活動導(dǎo)致其周邊環(huán)境中重金屬污染問題較為突出。目前對該礦區(qū)重金屬污染的研究主要圍繞在土壤、水體及農(nóng)作物等[3,4]環(huán)境介質(zhì)，而有關(guān)大氣環(huán)境中的重金屬富集狀況卻鮮有涉及。本文通過實地采樣和實驗分析，首先探討了宿州煤礦區(qū)大氣降塵中Hg和As的含量特征、污染狀況及賦存形態(tài)，進而借助健康風(fēng)險評價模型，分別評估其對當(dāng)?shù)爻扇撕蛢和斐傻慕】碉L(fēng)險水平，以期為防治礦區(qū)環(huán)境污染和保障居民身體健康提供科學(xué)參考。

1 研究區(qū)概況與研究方法

1.1 研究區(qū)概況

宿州市位于安徽省東北部，屬暖溫帶半濕潤季風(fēng)氣候，年平均溫度和降雨量分別為14.4 ℃和880mm，主導(dǎo)風(fēng)向為東北風(fēng)，年平均風(fēng)速為2.6m/s。該市地處黃淮沖積平原過渡地帶，境內(nèi)地貌主要為沖洪積平原和低山剝蝕殘丘。宿州市礦產(chǎn)資源十分豐富，已發(fā)現(xiàn)礦產(chǎn)類型28種，目前探明的資源儲量以煤炭為主，達2.68×1012kg。轄區(qū)內(nèi)現(xiàn)有桃園、蘆嶺和祁南等多座煤礦，主要分布于市區(qū)東南郊。作為皖北煤田的重要組成部分，宿州煤礦區(qū)早在上世紀(jì)90年代初就開始了大規(guī)模的煤炭開采活動，截止到2011年，年煤炭開采量已超過1.5×1010kg。長期的開采活動造成了礦區(qū)周圍環(huán)境的嚴(yán)重污染，已有的研究成果表明，該煤礦區(qū)水體、土壤及農(nóng)作物等環(huán)境介質(zhì)中已出現(xiàn)明顯的重金屬元素富集現(xiàn)象。

1.2 樣品采集

選擇宿州礦區(qū)內(nèi)5座代表性煤礦(朱仙莊、蘆嶺、桃園、祁南和祁東)進行大氣降塵的樣品采集。在每個煤礦開采區(qū)附近1～3km范圍內(nèi)，選定4-5處居民點(村莊或工人村)作為采樣點，共設(shè)置采樣點23處。采樣時間為2015年3月上旬，天氣狀況為晴朗無風(fēng)。在每處采樣點，利用干凈的兔毛刷和塑料薄板清掃1.5～2.0m高度木門、窗臺、屋檐及建筑物邊角部位的大氣降塵，并將其收集至自封袋中儲存，作為1個大氣降塵樣品，每個塵樣重約25～50g。

1.3 樣品預(yù)處理

將采集到的降塵樣品及時送至安徽省煤礦勘探工程技術(shù)研究中心實驗室。首先利用干凈的100目(150μm)尼龍篩對樣品進行篩分處理，去除樹葉、木屑等大顆粒雜物，過篩后的塵樣保存至聚乙烯樣品袋中待用。準(zhǔn)確稱取0.2g(精確到0.001g)塵樣放入50mL具蓋消解管中，加入10mL的HCl-HNO3混合酸液(V∶V=1∶1)，靜置過夜后，消解(約100 ℃)2h，待溶液清澈冷卻后，加入5mL硫脲-抗壞血酸混合溶液(5%)，定容至50mL用于降塵中Hg和As全量的測定；另外稱取1.0g(精確到0.001g)塵樣放入50mL聚乙烯離心管中，根據(jù)Tessier連續(xù)形態(tài)提取法[5]，分別以氯化鎂、醋酸鈉、鹽酸氫胺和過氧化氫作為提取劑提取降塵中Hg和As的離子交換態(tài)、碳酸鹽結(jié)合態(tài)、鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)、有機結(jié)合態(tài)，對經(jīng)上述流程提取后的樣品殘渣，采用HCl-HNO3混合液進行消解處理。各形態(tài)提取液和殘渣消解液分別定容至50mL用于Hg和As元素的形態(tài)分析。

1.4 樣品測試和質(zhì)量控制

利用雙光道原子熒光分光光度計(PF6-2，普析通用，北京)分別測定消解溶液及形態(tài)提取溶液中的Hg和As含量。為保證實驗測試結(jié)果的準(zhǔn)確性，在樣品消解和形態(tài)提取過程均采用優(yōu)級純試劑和MilliQ超純水，器皿(消解管、燒杯及離心管等)在使用前分別經(jīng)過5%的稀HNO3溶液浸泡24h和超聲波清洗1h，并用去離子水清洗3遍。而在樣品測試階段，Hg和As的標(biāo)準(zhǔn)曲線相關(guān)系數(shù)均達到0.99以上，每測試5個樣品溶液后，采用標(biāo)樣進行1次校準(zhǔn)測試，測試值與標(biāo)樣濃度值的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差均小于5%。

1.5 評價方法

(1)地累積指數(shù)法

當(dāng)前，針對大氣降塵重金屬污染的研究多借鑒沉積物和土壤重金屬的評價方法，其中地累積指數(shù)法是應(yīng)用較為成熟的一種[6]。該法是由Muller于1969年提出，其計算公式為：

(1)

式中，Ci為大氣降塵中Hg或As元素含量的實測值(mg/kg)；Bi為所測元素在全國土壤中的平均背景含量(Hg0.065mg/kg，As11.2mg/kg)，Igeo則代表大氣降塵中Hg或As元素的地累積污染指數(shù)。Igeo的分級見表1所示。

表1 地累積污染指數(shù)分級

(2)健康風(fēng)險評價法

本文采用美國國家環(huán)境保護局(USEPA)推薦的重金屬健康風(fēng)險評價模型對研究區(qū)大氣降塵Hg和As的健康風(fēng)險進行測算。該法將重金屬污染對人體健康的影響主要劃分為手口攝入、呼吸吸入和皮膚接觸三種暴露途徑，首先計算各暴露途徑下的重金屬元素暴露量，進而結(jié)合各元素給定的參考劑量或斜率因子，計算其健康風(fēng)險指數(shù)[7,8]。

各暴露途徑下的重金屬元素暴露量按以下公式計算：

手口攝入暴露量：

(2)

呼吸吸入暴露量：

(3)

皮膚接觸暴露量：

(4)

式(2)～(4)中，ADDing、ADDinh和ADDderm分別代表手口攝入、呼吸吸入和皮膚接觸三種暴露途徑下的Hg或As元素的暴露量(μg/kg·d)，其它參數(shù)的取值[9]見表2所示。

表2 暴露參數(shù)的取值

重金屬健康風(fēng)險分為非致癌健康風(fēng)險和致癌健康風(fēng)險兩類。對于非致癌健康風(fēng)險，其風(fēng)險指數(shù)采用三種暴露途徑下的重金屬暴露量分別除以其對應(yīng)的參考劑量(RfD)得到，計算公式如式(5)所示。

HI=∑HQi=∑ADDi/RfDi

(5)

式(5)中，HQi為單一元素(Hg或As)的非致癌健康風(fēng)險指數(shù)，HI為總非致癌風(fēng)險指數(shù)。當(dāng)HI或HQi大于1.0時，可認為存在明顯的非致癌風(fēng)險，否則代表風(fēng)險水平較低。

本研究中的致癌元素為As。由于引發(fā)致癌健康風(fēng)險的暴露途徑僅為呼吸吸入一種，因此在計算大氣降塵的致癌健康風(fēng)險時，可以As的致癌暴露量(呼吸吸入)與其斜率因子相乘得到，見式(6)所示。

Risk=ADDinh×SF

(6)

式(6)中，Risk為大氣降塵As元素的致癌健康風(fēng)險指數(shù)，SF為As的致癌斜率因子，取值為5.8。當(dāng)Risk值低于10-6～10-4時，可認為基本不存在致癌風(fēng)險。

2 結(jié)果與分析

2.1 宿州煤礦區(qū)大氣降塵中Hg和As的含量特征及分布

依據(jù)測試結(jié)果，將煤礦區(qū)大氣降塵中Hg和As的含量統(tǒng)計特征值列于表3所示。由表3可知，宿州煤礦區(qū)大氣降塵中Hg的平均含量為1.294mg/kg，達中國土壤元素背景含量的19.91倍，而As的平均含量為17.269mg/kg，為中國土壤元素背景含量的1.54倍。從該礦區(qū)大氣降塵中Hg和As含量的空間分布來看，Hg元素的空間分布差異較大，含量最高值達3.007mg/kg，為最低值(0.485mg/kg)的6.2倍，其空間變異系數(shù)為0.473，達到強變異程度；As元素的含量最高值為21.426mg/kg，約為最低值(10.815mg/kg)的1.98倍，空間變異系數(shù)0.167，僅為中等變異水平。

表3 宿州煤礦區(qū)大氣降塵中Hg和As的含量統(tǒng)計特征值

圖1為研究區(qū)內(nèi)5個煤礦大氣降塵Hg和As的含量分布及其地累積評價結(jié)果。從圖1可以看出，各煤礦大氣降塵中Hg含量高低依次為祁南(1.532mg/kg)>祁東(1.392mg/kg)>蘆嶺(1.269mg/kg)>桃園(1.152mg/kg)>朱仙莊(1.141mg/kg)，其地累積指數(shù)處于3.548～3.973之間，平均值為3.730，屬于偏重污染程度；而As含量依次為祁南(19.608mg/kg)>朱仙莊(18.555mg/kg)>桃園(17.678mg/kg)>蘆嶺(16.257mg/kg)>祁東(15.155mg/kg)，其地累積指數(shù)范圍為-0.149～0.223，平均值僅為0.040，介于無污染到輕度污染。

圖1 研究區(qū)各煤礦大氣降塵中Hg (a)和As (b)的含量及地累積指數(shù)

2.2 宿州煤礦區(qū)大氣降塵中Hg和As形態(tài)分析

宿州煤礦區(qū)大氣降塵中不同形態(tài)的Hg和As含量見表4所示。由表4可知，降塵中Hg和As元素的存在形態(tài)均以殘渣態(tài)為主，其含量范圍分別為0.993～1.396mg/kg和15.155～19.608mg/kg，平均值為1.144和17.269mg/kg。其中，Hg元素的各形態(tài)含量平均值依次為殘渣態(tài)>有機結(jié)合態(tài)>鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)>碳酸鹽結(jié)合態(tài)>離子交換態(tài)，而As元素的各形態(tài)含量平均值依次為殘渣態(tài)>鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)>離子交換態(tài)>有機結(jié)合態(tài)>碳酸鹽結(jié)合態(tài)。

而從生物可給性的評價結(jié)果(見表5)來看，Hg和As的生物可給性系數(shù)分布表現(xiàn)一致，均為K3(不可利用系數(shù))>K2(潛在可利用系數(shù))>K1(可利用系數(shù))。其中，Hg和As的生物可利用系數(shù)K1大小基本相當(dāng)，分別為0.004和0.005，而其生物潛在可利用系數(shù)K2和生物不可利用系數(shù)K3有明顯差異，前者表現(xiàn)為Hg(0.112)>As(0.014)，而后者則為As(0.980)>Hg(0.884)。這表明雖然兩種元素均處于相對穩(wěn)定狀態(tài)，遷移能力和生物活性較弱，但二者相比而言，Hg元素的潛在生物可利用部分比例更高。尤其是當(dāng)外界環(huán)境條件(pH、氧化還原條件等)發(fā)生改變時，這些潛在的可利用形態(tài)很容易得以釋放并被生物吸收[10,11]，因而降塵中Hg的生物危害潛力還應(yīng)引起注意。

表4 宿州煤礦區(qū)大氣降塵中Hg和As的形態(tài)分布

表5 宿州煤礦區(qū)大氣降塵中Hg和As的生物可給性系數(shù)

2.3 健康風(fēng)險評價

根據(jù)公式(2)～(4)計算出宿州煤礦區(qū)大氣降塵Hg和As在不同途徑下的非致癌風(fēng)險暴露劑量，結(jié)果如圖2所示。由圖2可知，上述兩種元素在三種暴露途徑下的暴露劑量均為As>Hg，這是由于降塵中As元素的含量高于Hg元素。而就三種不同暴露途徑而言，無論是對于成人還是兒童，其暴露劑量大小均依次為：手口攝入>皮膚接觸>呼吸吸入，說明手口攝食是大氣降塵中Hg和As對人體非致癌風(fēng)險的主要暴露途徑。

圖2 不同暴露途徑下降塵中Hg (a)和As (b)的非致癌暴露劑量

基于暴露劑量的計算結(jié)果，結(jié)合公式(6)測算出大氣降塵Hg和As的非致癌健康風(fēng)險指數(shù)(見表6)。從表中可以看出，在多暴露途徑共同作用下，兩元素對兒童和成人產(chǎn)生的總健康風(fēng)險指數(shù)均未超出美國EPA的風(fēng)險限值1.0，說明它們對居民身體健康尚未產(chǎn)生明顯的風(fēng)險。其中，兒童的總健康風(fēng)險指數(shù)(9.03×10-1)明顯高于成人(1.22×10-1)，并且已十分接近1.0，應(yīng)引起相關(guān)部門的高度重視。而從非致癌健康風(fēng)險指數(shù)的構(gòu)成來看，As是引發(fā)大氣降塵重金屬健康風(fēng)險的最主要元素，其健康風(fēng)險指數(shù)占總風(fēng)險指數(shù)的92.31%，這是由降塵中As的暴露劑量明顯偏高所致。三種暴露途徑中，由手口攝入導(dǎo)致的非致癌健康風(fēng)險最高，占總風(fēng)險指數(shù)的99.46%，呼吸吸入和皮膚接觸途徑較低，分別占總風(fēng)險指數(shù)的0.42%和0.12%。

通過呼吸吸入途徑引發(fā)的As元素致癌健康風(fēng)險的測算結(jié)果顯示(見表7)，宿州煤礦區(qū)大氣降塵中As對兒童和成人的致癌暴露劑量分別為3.08×10-10和1.97×10-9μg/kg·d，其致癌健康風(fēng)險分別為1.79×10-9和1.14×10-8，均未達到致癌風(fēng)險限值10-6～10-4，不會對人體產(chǎn)生致癌危害。

表6 不同暴露途徑下降塵中Hg和As的非致癌健康風(fēng)險指數(shù)

表7 降塵中As元素的致癌暴露劑量及風(fēng)險指數(shù)

3 結(jié)論

研究結(jié)果表明，宿州煤礦區(qū)大氣降塵中Hg和As的含量平均值分別為1.294和17.269mg/kg，分別為中國土壤元素背景值的19.91和1.54倍，地累積評價結(jié)果顯示，降塵中Hg元素為偏重污染，而As元素介于無污染到輕度污染。通過元素形態(tài)分析發(fā)現(xiàn)，降塵中Hg和As的賦存形態(tài)以殘渣態(tài)為主，其生物可利用系數(shù)分別為0.004和0.005，說明元素的遷移能力和生物活性均較弱，但Hg元素具有較高的潛在生物可利用性。根據(jù)煤礦區(qū)大氣降塵中Hg和As的健康風(fēng)險分析，兩元素在多暴露途徑下的總非致癌風(fēng)險指數(shù)低于風(fēng)險限值，但兒童的風(fēng)險指數(shù)明顯高于成人。As元素和手足攝入分別是構(gòu)成非致癌健康風(fēng)險的主要元素和暴露途徑，應(yīng)加強風(fēng)險防范，盡早采取措施降低降塵中的As元素含量。降塵中As通過呼吸吸入途徑對兒童和成人均不具有致癌風(fēng)險。

[1] 付宗敏．大氣降塵和TSP的地質(zhì)化學(xué)特點及來源分析[D]．長沙：湖南大學(xué)，2011：1-80．

[2] 胡恭任，戚紅璐，于瑞蓮，等．大氣降塵中重金屬形態(tài)分析及生態(tài)風(fēng)險評價[J]．有色金屬，2011，63(2)：286-291．

[3] 袁新田，張春麗，孫 倩，等．宿州市煤礦區(qū)農(nóng)田土壤重金屬含量特征[J]．環(huán)境化學(xué)，2011，30(8)：1451-1455．

[4] 李 琦，韓亞芬，許東升，等．煤矸石場附近3種糧食作物的重金屬富集特征及污染評價[J]．安全與環(huán)境學(xué)報，2014，14(5)：321-326．

[5]TessierA,CampbellPC,BissonM.Sequentialchemicalextractionprocedureforthespeciationofparticulatetracemetals[J].AnalyticalChemistry, 1979, 51(7): 844-850.

[6] 姬亞芹，朱 坦，馮銀廠，等．應(yīng)用地質(zhì)累積指數(shù)分析城市顆粒物源解析土壤風(fēng)沙塵的污染[J]．農(nóng)業(yè)環(huán)境科學(xué)學(xué)報，2006，25(4)：949-953．

[7] 于瑞蓮，胡恭任，戚紅璐，等．泉州市不同功能區(qū)大氣降塵重金屬污染及生態(tài)風(fēng)險評價[J]．環(huán)境化學(xué)，2010(6)：1086-1090．

[8] 李法云，胡 成，張 營，等．沈陽市街道灰塵中重金屬的環(huán)境影響與健康風(fēng)險評價[J]．氣象與環(huán)境學(xué)報，2010，26(6)：59-64．

[9]RoutTK,MastoRE,RamLC,etal.Assessmentofhumanhealthrisksfromheavymetalsinoutdoordustsamplesinacoalminingarea[J].EnvironmentalGeochemistryandHealth, 2013, 35(3): 347-356.

[10]朱石嶙，馮茜丹，黨 志．大氣顆粒物中重金屬的污染特性及生物有效性研究進展[J]．地球與環(huán)境，2008，36(1)：26-32．

[11]崔邢濤，王學(xué)求，欒文樓．河北中南部平原土壤重金屬元素存在形態(tài)及生物有效性分析[J]．中國地質(zhì)，2015，42(2)：655-663．

SpeciationcharacteristicsandhealthriskassessmentofHgandAsinatmosphericdepositionfromcoalminearea

HUANGShu-ling,HANYa-fen*

(SchoolofEnvironmentandSurveyingEngineering,SuzhouUniversity,SuzhouAnhui234000,China)

ThecontentsandspeciationcharacteristicsofHgandAsintheatmosphericdepositionfromSuzhoucoalmineareawereanalyzed,andthenthehealthriskofHgandAswereassessedbyHealthRiskModel.TheresultsshowedthattheaveragecontentsofHgandAsintheatmosphericdepositionwere19.91and1.54timesoverthesoilbackgroundvalueofChina.Hgwasatmoderatetoheavypollutionlevel,whileAswasatnotolightpollutionlevel;BothHgandAsweremainlydominatedbytheresidualform,reflectingweakerbioavailabilityofthetwoelements,butHghashigherpotentialbiotoxicity;Tothenon-cancerhazardrisk,hand-mouthingestionwasthemainrouteofexposureandAswasthemainelement.Thenon-cancerhazardriskofchildren(0.903)washigherthanadult(0.122),buttheywerealllowerthanthelimitedriskvalue(1.0)ofUSEPA;ThecarcinogenicrisksofAswasalsolowerthanthelimitedvalue(10-6～10-4),suggestingthatitwasnoharmtohealth.

coalminearea;atmosphericdeposition;Hg;As;speciationcharacteristic;healthrisk

2015-08-29

安徽省高等學(xué)校省級自然科學(xué)基金重點項目(KJ2014A251)；宿州學(xué)院教授(博士)科研啟動基金項目(2013JB01)；宿州學(xué)院校級科研平臺(安徽省煤礦勘探工程技術(shù)研究中心)基金項目(2013YKF05)資助。

黃淑玲(1954-)，女，學(xué)士，教授，研究方向：環(huán)境災(zāi)害與防治。

韓亞芬(1982-)，女，碩士，講師，研究方向：環(huán)境污染與防治。Email：hanyafen2008@163.com。

X513

A

1004-4329(2015)04-056-06

10.14096/j.cnki.cn34-1069/n/1004-4329(2015)04-056-06