納米二氧化硅蒙皮粒子對(duì)PET結(jié)晶的研究

鄭鶴蛟 王 瑤 唐建國(guó) 劉繼憲 黃林軍 孫文建 李愛(ài)民

（青島大學(xué)化學(xué)科學(xué)與工程＜環(huán)境科學(xué)與工程＞學(xué)院，山東 青島266071）

PET具有尺寸安定性佳，機(jī)械性能優(yōu)，潛變性小，耐水耐氣性好，耐有機(jī)溶劑，油、弱酸，耐候性優(yōu)等優(yōu)點(diǎn)，但PET機(jī)械性能具有方向性，流動(dòng)性較高；結(jié)晶速度較慢；干燥及其加工條件嚴(yán)格這三大缺點(diǎn)[1]。其中結(jié)晶速度慢是限制PET應(yīng)用的一個(gè)主要原因，結(jié)晶速度太慢造成結(jié)晶不完善，致使加工周期長(zhǎng)，降低生產(chǎn)效率，浪費(fèi)加工能源[2]。

納米SiO2因粒徑小、比表面積大以及表面羥基的存在而具有反應(yīng)活性,從而以優(yōu)越的穩(wěn)定性、補(bǔ)強(qiáng)性、增稠性在橡膠、塑料等領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用[3]。然而SiO2表面存在羥基，易形成氫鍵，甚至團(tuán)聚，所以在制備聚合物/納米二氧化硅的復(fù)合材料時(shí)，如何將納米二氧化硅分散在有機(jī)體內(nèi)，是一個(gè)亟待解決的問(wèn)題。

近些年，聚合物/無(wú)機(jī)納米復(fù)合材料以其獨(dú)特的性能引起了廣泛的重視并取得了較快的發(fā)展[4]。其中用納米二氧化硅改性提高PET的結(jié)晶溫度的文章也經(jīng)常報(bào)道。在本文中，將PEG-PET兩嵌段齊聚物接枝在納米二氧化硅表面，形成納米二氧化硅蒙皮粒子（SiO2-PEGPET），并用FT-IR，1H-NMR，等的表征證實(shí)其已經(jīng)與PEG修飾過(guò)的納米二氧化硅成功接枝，通過(guò)DSC表征，發(fā)現(xiàn)納米二氧化硅蒙皮粒子使PET的結(jié)晶溫度較大提高，并討論了結(jié)晶溫度升高的機(jī)理，對(duì)其未來(lái)應(yīng)用領(lǐng)域做了初步的探索。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

納米二氧化硅；聚乙二醇（PEG）Mn=200；對(duì)苯二甲酸（PTA），對(duì)苯二甲酸二甲酯（DMT），二氯亞砜，吡啶，乙二醇（EG），使用時(shí)未經(jīng)過(guò)任何處理。

1.2 試樣制備

氯硅球的制備：

將SiO2粉末干燥24h后，取少量SiO2加入苯中使其溶解于250ml的三口燒瓶中，N2鼓出燒瓶中氣體，滴加一定量的二氯亞砜，反應(yīng)4h,然后將反應(yīng)混合液離心,并用苯洗滌，將得到的氯硅球烘干置于密閉容器中保存。

PEG-SiO2的制備：

將氯硅球添加到甲苯中磁力攪拌加入PEG，室溫反應(yīng)5h，然后離心分離混合液，并用甲苯洗滌，真空烘干保存。

二氧化硅蒙皮粒子的制備：

將一定量的DMT，EG，在190℃下反應(yīng)2h。然后加入PEG-SiO2，少量縮聚催化劑Sb2O3，在220℃下繼續(xù)反應(yīng)2h，同時(shí)減壓蒸餾，反應(yīng)完全后將混合液倒入PET的良性溶劑苯酚/四氯乙烷(質(zhì)量比1：1)混合液內(nèi)中，待PET完全溶解后離心分離混合液，最后將所得產(chǎn)品真空干燥。

2 分析測(cè)試方法

2.1 紅外光譜（FT-IR）

分別取真空干燥后的樣品在美國(guó)Nicolet公司的5700型光譜儀上做FT-IR分析，KBr壓片。

2.2 核磁共振（1H-NMR）

在美國(guó)Bruker公司產(chǎn)AVANCE-400型核磁共振儀測(cè)試各式樣，內(nèi)部基準(zhǔn)物為四甲基硅烷(TMS)。溶劑為CDCl3。

2.3 DSC測(cè)試

取真空干燥后樣品在瑞士Mettler-Toledo公司產(chǎn)DSC821e型差示掃描量熱儀上，高純氮?dú)夥罩袦y(cè)試。先等速以5℃/min升溫至280℃，以消除熱歷史。然后等速以-5℃/min降溫，再等速升溫至280℃。

3 結(jié)果與討論

3.1 結(jié)構(gòu)分析

圖1 SiO2（a），PEG-SiO2（b），SiO2-PEG-PET（c）的紅外譜圖和PEG-SiO2（a），與SiO2-PEG-PET（b）的1H-NMR譜圖

3.2 FT-IR分析

圖1中曲線a為納米二氧化硅的特征吸收譜圖，3445cm-1處的大寬峰為SiO2表面吸附水峰，1633cm-1處的吸收峰為SIO2表面吸附水峰，1125cm-1處的吸收峰為Si-O-Si不對(duì)稱伸縮峰，946cm-1處的吸收峰為Si-OH伸縮振動(dòng)峰，784cm-1處的吸收峰為SiO-O-Si的反對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰，480cm-1處的吸收峰為Si-O-Si伸縮峰。在曲線b中，在2910cm-1處出現(xiàn)了比較強(qiáng)吸收峰，為C-H，-CH2-的伸縮振動(dòng)吸收峰，1125cm-1處的吸收峰除Si-O-Si不對(duì)稱伸縮外，還應(yīng)有C-O-C,Si-OC的不對(duì)稱伸縮振動(dòng)吸收峰，這些特征吸收峰的出現(xiàn)，可表明已經(jīng)合成出了SiO2-PEG。曲線c為納米二氧化硅蒙皮粒子的紅外吸收譜圖，在1715cm-1出出現(xiàn)的吸收峰為酯中的C=O雙鍵引起的強(qiáng)特征吸收峰，表明了酯基的大量存在，另外在譜圖中480cm-1出現(xiàn)了非常明顯的SiO2的特征峰。

以上紅外分析，可以說(shuō)明所制備的LMPET-PEG-SiO2復(fù)合材料中PET分子已經(jīng)與PEG-SiO2段發(fā)生共聚,PEG成功地將LMPET與SiO2在分子尺度上連接在一起。

3.3 1H-NMR分析

在PEG-SiO2的氫核磁圖中，δ=7.3處為溶劑CDCl3的溶劑峰，δ=1.8為殘留水峰，在位移3.5～4.0處出現(xiàn)的多個(gè)峰為PEG中H的峰，其他周邊小峰為PEG中H的峰與SiO2接枝所產(chǎn)生不同化學(xué)環(huán)境的H。在SiO2-PEG-PET的氫核磁圖中，δ=8.1處的峰為苯環(huán)氫的峰，δ=4.9處的峰為BHET中CH2靠近苯環(huán)位置的H，δ=3.6處的峰為BHET中CH2靠近羥基位置的H，其他位置的峰為BHET中雜質(zhì)的峰。氫核磁的分析，說(shuō)明了PEG不但與SiO2發(fā)生了接枝，并且成功的將PET接枝在了PEG-SiO2表面。

3.4 DSC分析

將納米二氧化硅蒙皮粒子與工業(yè)PET共混，其中納米二氧化硅蒙皮粒子的含量分別為0%，1%，3%，5%，7%。

通過(guò)研究納米二氧化硅蒙皮粒子與工業(yè)級(jí)PET共混之后的DSC曲線，可證實(shí)通過(guò)納米二氧化硅蒙皮粒子的異相成核作用，使PET的結(jié)晶溫度有了顯著的增高。

在DSC的升溫曲線看到了明顯的熔融雙峰，這是因?yàn)樵赑ET結(jié)晶的過(guò)程中，納米二氧化硅蒙皮粒子作為了晶核，形成了熔融在結(jié)晶，這種結(jié)晶可以在更高的溫度融化，從而形成了熔融雙峰。并且共混之后的升溫吸熱峰峰值有了比較明顯的升高，從246℃升高到了257℃，提高了有9℃。復(fù)合材料升溫吸熱峰的增加，說(shuō)明了新加入的納米二氧化硅蒙皮粒子作為新的成核中心，起到了異相成核的作用,誘導(dǎo)PET結(jié)晶，提高了其結(jié)晶率。

在DSC降溫曲線可以看到其熔融結(jié)晶峰也有了比較大的增加，從193度提高到212度，提高了19℃。通過(guò)計(jì)算可以得到復(fù)合材料的結(jié)晶度從36.7%提高到42.3%。與前面升溫曲線顯示提高了PET的結(jié)晶度相對(duì)應(yīng)。

4 結(jié)論

在本文中，我們合成出了具有軟段PEG和硬段PET的兩嵌段共聚物，由于PEG是軟段，可以在空間中自由翻轉(zhuǎn)，有利于硬段PET的結(jié)晶，并且低分子量PET的接枝，有利于二氧化硅蒙皮粒子同工業(yè)PET的共混，進(jìn)而減少二氧化硅蒙皮粒子與工業(yè)PET的微相分離，不會(huì)因?yàn)橛忻善ちＷ拥募尤攵档凸I(yè)PET的機(jī)械強(qiáng)度，并且由于納米二氧化硅蒙皮粒子的異相成核作用，復(fù)合材料中結(jié)晶溫度有了一定程度的提高，這將使PET的適用范圍有了提高。

［1］邱明敏.回收聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯的改性研究[D].揚(yáng)州大學(xué),2010.

［2］張丹,姚潔,王越,王公應(yīng).聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯合成的研究進(jìn)展[J].現(xiàn)代化工,2006,S1:80-83.

［3］周海鷗.Pickering乳液為模板的特殊結(jié)構(gòu)聚合物/二氧化硅復(fù)合微球的制備、表征和應(yīng)用研究[D].合肥工業(yè)大學(xué),2014.

［4］黃鵬濤.聚丙烯/聚丙烯-聚苯乙烯/納米二氧化硅復(fù)合材料的制備與性能[D].長(zhǎng)春理工大學(xué),2014.