環(huán)丁砜合成工藝研究進(jìn)展

王修綱，黃石磊，沈陽(yáng)，徐英博，吳劍華,

（1. 天津大學(xué)化工學(xué)院，天津 300072； 2. 沈陽(yáng)化工大學(xué) 化學(xué)工程學(xué)院，遼寧 沈陽(yáng) 110142 )

環(huán)丁砜合成工藝研究進(jìn)展

王修綱1，黃石磊2，沈陽(yáng)2，徐英博2，吳劍華1,2

（1. 天津大學(xué)化工學(xué)院，天津 300072； 2. 沈陽(yáng)化工大學(xué) 化學(xué)工程學(xué)院，遼寧 沈陽(yáng) 110142 )

環(huán)丁砜是一種性能優(yōu)良的多功能溶劑，也是目前芳烴抽提裝置中最常用的溶劑，其市場(chǎng)需求量逐年增加，但生產(chǎn)技術(shù)相對(duì)落后。介紹了國(guó)內(nèi)外幾種典型的環(huán)丁砜生產(chǎn)工藝，包括菲利普工藝、殼牌工藝、日本住友工藝，錦州石化工藝，遼陽(yáng)遼東精細(xì)化工工藝，并對(duì)各個(gè)生產(chǎn)工藝進(jìn)行評(píng)述。分析表明，現(xiàn)有工藝存在著間歇生產(chǎn)、效率低下、抗劣化性差等問(wèn)題，未來(lái)的研究重點(diǎn)應(yīng)該放在環(huán)丁砜連續(xù)合成新工藝的開(kāi)發(fā)上。

環(huán)丁砜；環(huán)丁烯砜；合成工藝

環(huán)丁砜，化學(xué)名稱為 1,1-二氧化四氫噻吩（ Tetrahydrothiophene-1,l dioxide）， 分 子 式C4H8O2S，分子量 120.17。常溫下，高純度的環(huán)丁砜是無(wú)色無(wú)臭的固體，熔點(diǎn)為27.5 ℃。工業(yè)上為了使其具有較好的流動(dòng)性而方便運(yùn)輸，一般提供含水3%的環(huán)丁砜產(chǎn)品[1]。環(huán)丁砜在220 ℃以上才開(kāi)始緩慢分解，釋放出二氧化硫氣體。環(huán)丁砜是一種非質(zhì)子型、強(qiáng)極性、水溶性的有機(jī)硫溶劑，幾乎所有的有機(jī)化合物和聚合物均能溶于環(huán)丁砜或與之混合互溶，具有化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性好、溶解能力強(qiáng)、易回收、選擇性高、對(duì)設(shè)備腐蝕性弱、對(duì)人體毒性小等優(yōu)點(diǎn)[2]。環(huán)丁砜的主要應(yīng)用領(lǐng)域是芳烴抽提，也廣泛應(yīng)用于反應(yīng)溶劑、氣體凈化、脂肪酸的分餾等方面[3]，它還可以用于聚合物方面、化纖工業(yè)、產(chǎn)品回收以及其它特殊用途[4]。目前環(huán)丁砜的市場(chǎng)供求量隨著環(huán)丁砜應(yīng)用的拓展呈現(xiàn)不斷的增加趨勢(shì)，市場(chǎng)潛力巨大[5]。

1 環(huán)丁砜合成路線

環(huán)丁砜從發(fā)現(xiàn)至今共有三種合成方法，分別是四氫噻吩氧化法、乙烯與二氧化硫合成法、環(huán)丁烯砜氫化法。其中環(huán)丁烯砜氫化法是目前唯一實(shí)現(xiàn)工業(yè)化的合成方法[6]。即 1,3-丁二烯和二氧化硫在阻聚劑的存在下進(jìn)行Diels-Alder反應(yīng)生成環(huán)丁烯砜，然后將環(huán)丁烯砜催化加氫獲得環(huán)丁砜。反應(yīng)方程式見(jiàn)式（1）、式（2）。

目前國(guó)內(nèi)外的環(huán)丁砜合成工藝均采用這一合成路線，工藝過(guò)程大多可分為四個(gè)部分。合成部分，采用液態(tài)丁二烯與二氧化硫在阻聚劑存在下反應(yīng)生成環(huán)丁烯砜；脫硫部分，脫除合成反應(yīng)過(guò)程未反應(yīng)的二氧化硫與丁二烯，并將二氧化硫的濃度降至50ppm以下，以利于加氫反應(yīng)的順利進(jìn)行；加氫部分，脫硫合格后加入加氫溶劑配制成環(huán)丁烯砜溶液，在催化劑存在下與氫氣進(jìn)行加氫反應(yīng)，生成環(huán)丁砜；產(chǎn)品精制部分，加氫后得到的環(huán)丁砜粗產(chǎn)品經(jīng)過(guò)處理后成為成品環(huán)丁砜。

2 國(guó)內(nèi)外環(huán)丁砜工業(yè)生產(chǎn)工藝

2.1 菲利普工藝

2.1.1 合成部分

如圖1所示[7,8]，二氧化硫和丁二烯加入合成反應(yīng)釜中，二氧化硫與丁二烯摩爾比 1:1～1.6:1，反應(yīng)溫度為 37.8～148.8 ℃，反應(yīng)壓力為 0.69～4.14 MPa。反應(yīng)釜內(nèi)溫度可由夾套內(nèi)的熱水和蒸汽控制，通過(guò)控制蒸汽流量使釜內(nèi)溫度保持在設(shè)定值上。阻聚劑可單獨(dú)加入，也可預(yù)混在丁二烯中加入，阻聚劑加入量為丁二烯的0.02%～1.0%（質(zhì)量）。物料加入完畢，控制一定溫度，進(jìn)行合成反應(yīng)。

圖1 菲利普工藝流程圖Fig.1 Schematic diagram of Phillips process

2.1.2 脫硫部分

待合成反應(yīng)完成后，將所得液態(tài)環(huán)丁烯砜粗產(chǎn)品導(dǎo)入脫硫罐，脫硫罐內(nèi)已預(yù)先加入加氫溶劑?？捎玫募託淙軇┯兴A液、醇類（甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇等）、環(huán)丁砜，以及上述溶劑的混合物。溶劑的加入量下限為能夠全部溶解環(huán)丁烯砜并具有較好的流動(dòng)性，可選溶劑與環(huán)丁烯砜質(zhì)量比在1∶20～1∶1。

真空脫硫過(guò)程可抽去環(huán)丁烯砜溶液中大部分的過(guò)量二氧化硫。真空脫硫過(guò)程的操作條件如下，脫硫罐的操作溫度最優(yōu)條件為37.8～48.9 ℃，壓力為13.3～19.9 kPa（絕壓）。真空脫硫過(guò)程可將溶液中二氧化硫的含量降至0.1%以下。

堿液脫硫就是通過(guò)加入過(guò)氧化氫水溶液，可將殘余的二氧化硫氧化為三氧化硫，進(jìn)而形成硫酸。過(guò)氧化氫水溶液質(zhì)量濃度為1%～50%，加入量按二氧化硫與過(guò)氧化氫質(zhì)量比為0.5～0.7確定。為了中和氧化產(chǎn)生的硫酸，需加入適量堿液，如質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%～60%的氫氧化鈉水溶液。在上述脫硫罐中的全部操作過(guò)程要使用攪拌器對(duì)物料進(jìn)行混合，并使用釜外循環(huán)來(lái)強(qiáng)化上述過(guò)程的換熱和混合。

圖2顯示了菲利普公司另一脫硫工藝，環(huán)丁烯砜粗品和溶劑甲基異丙基酮加入汽提塔，在塔內(nèi)經(jīng)氮?dú)獯得摵髲乃着懦?。氮?dú)鈴钠崴走M(jìn)入并在塔內(nèi)形成上升氣相流，夾帶二氧化硫和少量溶劑從塔頂排出進(jìn)入冷凝器，冷凝器上方不凝氣經(jīng)氣液分離器將氮?dú)馀趴?，冷凝器的液相主要是甲基異丙基酮和從環(huán)丁烯砜中脫出的二氧化硫，經(jīng)堿液洗滌，最終將甲基異丙基酮回收循環(huán)使用，而二氧化硫與堿液反應(yīng)后以廢液的形式排出裝置。通過(guò)這一操作，二氧化硫的含量可由脫硫時(shí)間決定。

2.1.3 加氫部分

脫硫完成后，物料經(jīng)過(guò)濾器打入加氫反應(yīng)器，過(guò)濾器可過(guò)濾掉可能產(chǎn)生的聚合物。向加氫反應(yīng)器中加入加氫催化劑，催化劑為雷尼鎳，催化劑的用量是環(huán)丁烯砜質(zhì)量的1%～5%。向加氫反應(yīng)器中通入氫氣，由自動(dòng)控制系統(tǒng)控制氫氣壓力，優(yōu)選壓力為 0.34～3.4 MPa。溫度控制范圍優(yōu)選為 10～48.8℃。壓力在34 kPa下可反應(yīng)，3.4～10.3 MPa下反應(yīng)迅速，壓力過(guò)高得不到預(yù)期效果。加氫過(guò)程是放熱過(guò)程，利用加氫反應(yīng)器外的夾套取熱，通過(guò)自動(dòng)控制實(shí)現(xiàn)反應(yīng)溫度維持在一定范圍內(nèi)。

2.1.4 產(chǎn)品精制部分

圖2所示[9,10]，來(lái)自加氫反應(yīng)器的環(huán)丁砜粗產(chǎn)品經(jīng)過(guò)濾器除去加氫催化劑，移入溶劑去除塔。溶劑去除塔底通入氮?dú)饣蛘羝?，?yōu)選是蒸汽，大量溶劑甲基異丙基酮從測(cè)線采出，少部分溶劑和水從塔頂餾出。環(huán)丁砜中的溶劑分離，環(huán)丁砜產(chǎn)品從塔底獲得。

圖2 菲利普加氫工藝流程圖Fig.2 Schematic diagram of Phillips hydrogenation process

菲利普工藝的特點(diǎn)在于脫硫部分，兩種脫硫方案都是先將二氧化硫與環(huán)丁烯砜分離，然后用溶劑吸收二氧化硫，且吸收二氧化硫的溶劑循環(huán)使用。但分離出來(lái)的二氧化硫最終并沒(méi)有循環(huán)使用，而是排空或轉(zhuǎn)化為亞硫酸鹽，因此，此兩種脫硫方案并不經(jīng)濟(jì)，且造成了環(huán)境污染。另外，脫硫釜采用釜外循環(huán)，由此可強(qiáng)化換熱和混合，進(jìn)而強(qiáng)化脫硫效率。

2.2 殼牌工藝

如圖 3所示[11,12]，殼牌環(huán)丁砜合成工藝分為以下幾個(gè)部分。

準(zhǔn)備工作，高壓釜氮?dú)庵脫Q并抽真空，確保釜內(nèi)無(wú)氧環(huán)境，防止丁二烯聚合。

合成部分，先加入液態(tài)二氧化硫，將釜內(nèi)溫度升高到100 ℃，再加入丁二烯，升溫到110 ℃，前后兩者摩爾比為1.35∶1，反應(yīng)1 h，降溫、泄壓。

脫硫部分，反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)入精餾塔，從底部通入氮?dú)膺M(jìn)行吹脫1h，未反應(yīng)的二氧化硫和丁二烯蒸餾從塔頂進(jìn)入吸收塔，再循環(huán)到反應(yīng)釜內(nèi)。如果需要，可用燒堿將合成產(chǎn)物環(huán)丁烯砜中的二氧化硫含量降到50×10-6以下。

加氫部分，加氫溶劑為甲醇，催化劑為骨架鎳，載體為二氧化硅，前后兩者質(zhì)量比為1∶9，氫氣與環(huán)丁烯砜摩爾比為10∶1，反應(yīng)溫度優(yōu)選13～30 ℃，反應(yīng)壓力優(yōu)選4～12 MPa，攪拌速率為700 r/min，反應(yīng) 2～5 h，反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)入氣液分離器，未反應(yīng)的氫氣回收循環(huán)利用。

產(chǎn)品精制部分，加氫后得到的環(huán)丁砜粗產(chǎn)品經(jīng)升溫沉降、過(guò)濾，除去催化劑，除去未反應(yīng)的環(huán)丁烯砜，進(jìn)入精餾塔中精餾，生產(chǎn)純度較高的環(huán)丁砜。

圖3 殼牌工藝流程圖Fig.3 Schematic diagram of Shell process

殼牌工藝的全部反應(yīng)過(guò)程是在溶劑存在下進(jìn)行的，這樣的設(shè)計(jì)最大的優(yōu)點(diǎn)是，利用溶劑將未反應(yīng)的二氧化硫和丁二烯吸收，并循環(huán)至合成反應(yīng)釜再次利用，降低了物耗的同時(shí)減少了廢水廢渣的排放。

2.3 日本住友工藝

日本住友精化株式會(huì)社公開(kāi)的專利[13-14]中未提及具體反應(yīng)流程，提出了以二茂鐵為阻聚劑，并提出了加氫過(guò)程加入穩(wěn)定劑或堿性劑。其穩(wěn)定劑是指4-叔丁基鄰苯二酚或二茂鐵，堿性劑主要是氫氧化鎂、氧化鎂。該工藝具體工藝條件如下。

合成部分，丁二烯與二氧化硫摩爾比為1∶1.2，二茂鐵為阻聚劑，二茂鐵與丁二烯的摩爾比為0.0001∶1～0.001∶1，反應(yīng)溫度為100 ℃，反應(yīng)時(shí)間為200 min，壓力為2.7～0.7 MPa，環(huán)丁烯砜收率為88%。

脫硫部分，將粗環(huán)丁烯砜產(chǎn)品配制成水溶液，用空氣吹脫1 h，可將二氧化硫濃度降至31×10-6。

加氫部分，以水為加氫溶劑，環(huán)丁烯砜濃度為32%（質(zhì)量），合成階段的二茂鐵作為加氫過(guò)程的穩(wěn)定劑，采用阮內(nèi)鎳催化劑，催化劑用量為 0.52 g Ni/64 g 環(huán)丁烯砜，加氫溫度為35 ℃，壓力為1.0 MPa，反應(yīng)2 h完成。

該工藝的特點(diǎn)是，采用二茂鐵為環(huán)丁烯砜合成過(guò)程的阻聚劑，并首次提出加氫過(guò)程的穩(wěn)定劑和堿性劑，二者均有助于防止加氫催化劑失活，減少了聚合物的生成并促進(jìn)加氫過(guò)程的順利進(jìn)行。

2.4 錦州石化工藝

如圖4，錦州石化工藝各階段操作條件如下[6]。

合成部分，首先將液態(tài)丁二烯和二氧化硫經(jīng)過(guò)計(jì)量后，加入阻聚劑，壓入合成釜，在105～115℃，壓力小于3.6 MPa條件下，反應(yīng)1.5～2.5 h，生成環(huán)丁烯砜。

圖4 州石化工藝流程示意圖Fig.4 Schematic diagram of Jinzhoupetrochemical process

脫硫部分，環(huán)丁烯砜進(jìn)入脫硫配料釜進(jìn)行脫氣，用熱空氣吹脫環(huán)丁烯砜中未反應(yīng)的二氧化硫和丁二烯，使二氧化硫含量小于0.02%。

加氫部分，精制的環(huán)丁烯砜加水配制成含水40%～60%（質(zhì)量）的環(huán)丁烯砜溶液進(jìn)入加氫釜，在反應(yīng)壓力在2.0～2.5 MPa，反應(yīng)溫度40～60 ℃，骨架鎳催化劑作用下加氫反應(yīng)生成環(huán)丁砜。

產(chǎn)品精制部分，環(huán)丁砜加氫液經(jīng)過(guò)過(guò)濾、分離、水解、減壓蒸餾除掉催化劑和聚合物，分離出溶劑和未反應(yīng)的環(huán)丁烯砜，得到環(huán)丁砜產(chǎn)品。

該工藝的特點(diǎn)是，采用二級(jí)旋風(fēng)分離和減壓蒸餾采用側(cè)線采出環(huán)丁砜技術(shù)，充分實(shí)現(xiàn)氣液分離，提高產(chǎn)品純度；增加廢氣回收系統(tǒng)，再次利用回收的SO2，降低物耗；但是脫硫部分和精制部分相對(duì)比較復(fù)雜，流程較長(zhǎng)。

2.5 遼陽(yáng)遼東精細(xì)化工工藝

由圖5所示[15]，遼陽(yáng)遼東精化環(huán)丁砜合成工藝如下。

合成部分，液態(tài)二氧化硫經(jīng)計(jì)量后注入緩沖反應(yīng)器中，然后注入計(jì)量的阻聚劑，啟動(dòng)循環(huán)泵進(jìn)行循環(huán)并加熱升溫，當(dāng)溫度達(dá)到工藝要求，啟動(dòng)隔膜計(jì)量泵，將計(jì)量罐中丁二烯脈沖式由靜態(tài)混合器底部注入反應(yīng)系統(tǒng)，控制反應(yīng)物料溫度和壓力進(jìn)行合成反應(yīng)。

脫硫部分，當(dāng)合成反應(yīng)完成，即反應(yīng)物料中環(huán)丁烯砜含量達(dá)到工藝規(guī)定值時(shí)。降低反應(yīng)系統(tǒng)壓力，將物料用余壓排入脫氣釜，用空氣吹脫的方法將未反應(yīng)的二氧化硫和丁二烯取出，待殘存物料中二氧化硫合格后，用溶劑稀釋，控制環(huán)丁烯砜濃度為50%～60%。

圖5 東精化工藝合成反應(yīng)器與加氫反應(yīng)器Fig.5 Schematic diagram of Liaodong fine chemical process

加氫部分，將上述環(huán)丁烯砜溶液加入加氫緩沖反應(yīng)器中，啟動(dòng)循環(huán)泵循環(huán)并控制物料溫度，當(dāng)物料溫度達(dá)到工藝規(guī)定值時(shí)，啟動(dòng)隔膜計(jì)量泵將催化劑注入靜態(tài)混合器，同時(shí)將氫氣導(dǎo)入反應(yīng)系統(tǒng)，在催化劑的作用下，環(huán)丁烯砜加氫生成環(huán)丁砜粗品。

產(chǎn)品精制部分，粗環(huán)丁砜經(jīng)過(guò)濾器過(guò)濾，濾渣去回收設(shè)備，濾液經(jīng)接收罐進(jìn)入分解釜，再經(jīng)高溫加熱將未反應(yīng)的環(huán)丁烯砜分解，檢驗(yàn)合格后經(jīng)過(guò)濾至分解液儲(chǔ)罐，用真空將分解液抽至減壓精餾塔再沸器，進(jìn)入精制分餾塔，分餾塔分出環(huán)丁砜產(chǎn)品進(jìn)入產(chǎn)品儲(chǔ)罐和配制罐。產(chǎn)品檢驗(yàn)合格后包裝出廠。

遼東精化工藝的特點(diǎn)是，目前已見(jiàn)報(bào)道的環(huán)丁砜生產(chǎn)工藝中，唯一使用非釜式反應(yīng)器。該工藝合成階段和加氫階段均采用帶有外循環(huán)的塔式反應(yīng)器，這種反應(yīng)器與釜式反應(yīng)器相比，其混合效果更好，不易產(chǎn)生流動(dòng)死角和局部過(guò)熱的情況，更有利于化學(xué)反應(yīng)的進(jìn)行。工藝上，采用齊格勒均相催化劑替換常用的雷尼鎳催化劑，使催化劑的加入變得容易，為連續(xù)化生產(chǎn)創(chuàng)造條件。

3 環(huán)丁砜合成工藝中存在的問(wèn)題

3.1 環(huán)丁砜的劣化

質(zhì)量主要體現(xiàn)在抗劣化性上[16]，即環(huán)丁砜在循環(huán)使用過(guò)程中會(huì)逐漸劣化，劣化主要表現(xiàn)為環(huán)丁砜分解產(chǎn)生黑色粘狀聚合物，溶劑顯酸性，pH 值不易調(diào)節(jié)。國(guó)內(nèi)外各廠出廠產(chǎn)品的各項(xiàng)質(zhì)量指標(biāo)幾乎一致，而使用結(jié)果顯示不同廠家產(chǎn)品的抗劣化性能有所差異。因此，出廠指標(biāo)并不能體現(xiàn)充分環(huán)丁砜的抗劣化性能。事實(shí)上，環(huán)丁砜劣化受多因素影響，雖然已有大量研究[17-19]，然而劣化的原因仍沒(méi)有合理解釋，防止劣化的對(duì)策仍然不徹底。然而，劣化環(huán)丁砜再生工藝[20-23]的開(kāi)發(fā)能一定程度緩解這一問(wèn)題。

3.2 環(huán)丁砜的生產(chǎn)技術(shù)落后

以上已見(jiàn)報(bào)道的幾種環(huán)丁砜工藝皆屬間歇操作，一批物料投入反應(yīng)器，要依次經(jīng)過(guò)每個(gè)工段，最終形成一批產(chǎn)品。這種間歇操作的弊端是操作比較復(fù)雜，需大量人工干預(yù)來(lái)維持生產(chǎn)。合成、脫硫、加氫工段大部分采用攪拌釜式反應(yīng)器，而釜式反應(yīng)器固有的缺陷如釜內(nèi)濃度分布不均、換熱不理想、生產(chǎn)效率低、副產(chǎn)物多等都會(huì)限制生產(chǎn)效率和產(chǎn)品質(zhì)量。隨著環(huán)丁砜應(yīng)用日益廣泛，其市場(chǎng)需求量逐漸增多，因此，環(huán)丁砜的產(chǎn)量和生產(chǎn)效率值得關(guān)注，開(kāi)發(fā)環(huán)丁砜連續(xù)合成工藝將成為環(huán)丁砜生產(chǎn)技術(shù)的革新的方向。

4 結(jié) 論

目前國(guó)內(nèi)外環(huán)丁砜合成工藝基本一致，一般分為合成、脫硫、加氫、產(chǎn)品精制四個(gè)部分的間歇操作；不同之處在于，采用的阻聚劑、催化劑、反應(yīng)溶劑不同，采用的反應(yīng)器不同，工藝參數(shù)不同。盡管如此，目前國(guó)內(nèi)外環(huán)丁砜合成工藝普遍存在著生產(chǎn)周期長(zhǎng)、生產(chǎn)率低的問(wèn)題，因此開(kāi)發(fā)環(huán)丁砜連續(xù)合成新工藝、改換高效連續(xù)化反應(yīng)器、改進(jìn)合成條件將成為新的研究方向。

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［20］李明玉，姜忠義，孫緒江. 芳烴抽提裝置中環(huán)丁砜循環(huán)系統(tǒng)設(shè)備腐蝕原因及對(duì)策[J]. 石油煉制與化工，2005，36(5)：30-33.

［21］張惠躍, 田永明, 張敏. 劣化環(huán)丁砜再生技術(shù)的工業(yè)應(yīng)用[J].石油煉制與化工，2003，34(4)：40-42.

［22］李云龍，王永峰，趙志山，等. 劣質(zhì)環(huán)丁砜的凈化方法[P]. 中國(guó)：1861594，2006-11-15.

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Research Progress in Sulfolane Synthetic Processes

WANG Xiu-gang1,HUANG Shi-lei2,SHEN Yang2,XV Ying-bo2,WU Jian-hua1,2

(1. School of Chemical Engineering and Technology, Tianjin University, Tianjin 300072, China; 2. School of Chemical Engineering, Shenyang University of Chemical Technology, Liaoning Shenyang 110142, China)

Sulfolane is a kind of multifunctional solvent with good performance, and is the most common solvent in aromatics extraction. Sulfolane has soaring market demand, but its synthetic technology is backward. In this paper, five typical synthetic technologies were introduced, including Phillips process, Shell process, Sumtomo Seika Chemicals process, Jinzhou petrochemical process and Liaodong fine chemical process. Then these processes were analyzed and compared. The results show that intermittent operation, inefficiency production and poor deterxioration resistance are the main problems of the current processes. The future trend of research is to develop continuous technology for sulfolane synthesis.

Sulfolane；Sulfolene；Synthetic process

TQ 028

： A

： 1671-0460（2015）03-0520-04

國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目，項(xiàng)目號(hào)：51406125。

2014-10-16

王修綱（1986-），男，博士研究生，研究方向：化工過(guò)程強(qiáng)化。E-mail：wxg2525@163.com。

吳劍華，男，教授，研究方向：化工過(guò)程強(qiáng)化。E-mail：sm_tech@163.com。