反滲透過程中雙壁碳納米管通水阻鹽性能的分子動力學(xué)模擬

諶莊琳賀高紅張寧郝策

(大連理工大學(xué)石油與化學(xué)工程學(xué)院,遼寧盤錦124221)

反滲透過程中雙壁碳納米管通水阻鹽性能的分子動力學(xué)模擬

諶莊琳 賀高紅 張 寧*郝 策

(大連理工大學(xué)石油與化學(xué)工程學(xué)院,遼寧盤錦124221)

采用分子動力學(xué)模擬方法,探究了非常規(guī)雙壁碳納米管(DWCNT)在反滲透過程中,不同內(nèi)外管間距對管道內(nèi)水分子與鹽離子運動行為的影響.本文采用0.5mol·L-1氯化鈉水溶液模擬海水,內(nèi)管始終采用CNT(8, 8)型,并對鹽水層施加恒力模擬反滲透壓.重點考察鹽離子數(shù)量分布與通水情況,計算水分子平均力勢,并分析水分子氫鍵壽命與偶極矩分布.結(jié)果表明,管間距不僅影響上述各項性質(zhì),還會改變鹽離子與水分子在碳管中的滲透特性.模擬結(jié)果顯示,小尺寸DWCNT可以有效實現(xiàn)鹽水分離但水通量較小,大尺寸DWCNT的水容量較大但阻鹽效率不高,而中尺寸DWCNT(即:管間距為0.815nm)則具有最佳的通水阻鹽性能.本文試圖從分子層面揭示了DWCNT通水阻鹽機理,并為人們設(shè)計新型海水淡化滲透膜提供理論指導(dǎo).

雙壁碳納米管;分子動力學(xué)模擬;管間距;反滲透;海水淡化

1 引言

隨著城市經(jīng)濟發(fā)展與人口快速增長,水資源匱乏情況嚴(yán)峻.水是關(guān)系人類生存發(fā)展的重要資源之一,水資源短缺將是未來經(jīng)濟發(fā)展的嚴(yán)峻挑戰(zhàn).1解決水短缺的重要方法是海水淡化技術(shù).反滲透是海水淡化的主要方法,2提高反滲透性能的主要研究方向集中于尋找一種通水阻鹽性能高的材料.

隨著碳納米管(CNT)的發(fā)現(xiàn),3它的獨特性質(zhì)引起了研究者的廣泛關(guān)注.雖然目前CNT的商業(yè)應(yīng)用程度偏低,但超高的通水性能使其在海水淡化領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景.4采用CNT合成類似的疏水性納米通道所獲得的水通量比宏觀流體力學(xué)理論值高出三個數(shù)量級左右,5,6這顯示了CNT在水通量方面具有十分優(yōu)異的性能.

Kim等7通過對聚酰胺(PA)膜進行CNT摻雜后發(fā)現(xiàn),PA膜的通水阻鹽性能顯著提高.Kiani等8采用分子動力學(xué)模擬發(fā)現(xiàn),孔徑對CNT的通水阻鹽性能有重要的影響,隨著直徑的增加,CNT的通水量增加,而阻鹽率下降.Jia等9通過對不同孔徑的CNT進行分子動力學(xué)模擬發(fā)現(xiàn),在正滲透條件下CNT (8,8)(直徑為1.08 nm)的通水阻鹽性能最好.

從實際制備情況方面分析,10多壁碳納米管(MWCNT)相比于單壁碳納米管(SWCNT)而言更容易制備,利于大規(guī)模應(yīng)用,其潛在價值巨大.而雙壁碳納米管(DWCNT)作為MWCNT最簡單構(gòu)型,是研究碳納米管層間作用的理想結(jié)構(gòu),已經(jīng)受到了許多研究者的關(guān)注.

有文獻11表明,DWCNT的管間距分布在0.33-0.41 nm時比較穩(wěn)定.而采用分子動力學(xué)模擬的研究12發(fā)現(xiàn),在通常意義上的管間距(0.33-0.41 nm)外還可以存在穩(wěn)定的DWCNT構(gòu)型,并且這些新的穩(wěn)定構(gòu)型表現(xiàn)出了不同的力學(xué)性質(zhì).Wang課題組13的研究認(rèn)為管間距是影響DWCNT輸運特性的主要因素.Vijayaraghavan等14的分子動力學(xué)模擬研究表明,增大DWCNT的管間距可以有效提高水通量.

然而,關(guān)于雙壁碳納米管在反滲透過程中的通水阻鹽效果如何尚未有報導(dǎo).本文采用分子動力學(xué)模擬的方法研究DWCNT在反滲透過程中鹽離子與水分子的運動特性,在分子尺度上闡明水分子的運動機制及其影響因素.這為DWCNT在海水淡化中的應(yīng)用提供理論支持.

2 模型與方法

圖1 模擬體系的初始構(gòu)型Fig.1 Initial configuration of the simulation system

表1 不同類型的碳納米管(CNT)內(nèi)壁直徑(Din)、外壁直徑(Dout)與管間距(S)及簡稱Table 1 Diam etersof inter wall(Din)and outer wall(Dout), inter-layer spacing(S),and abbreviation in different carbon nanotube(CNT)types

2.1模型

模型采用伊利諾伊大學(xué)提供的VMD 1.9.1開源軟件包15構(gòu)建,模型如圖1所示.DWCNT鑲嵌在雙層石墨烯片之間,其內(nèi)外壁均為“扶手椅(armchairs)”型碳納米管,內(nèi)壁的手性參數(shù)固定為(8,8),外壁的手性參數(shù)分別為(10,10)、(12,12)、(14,14)、(16,16)、(18,18)、(20,20)、(22,22)、(24,24)和(26, 26),碳管長3 nm.碳管左側(cè)以0.5mol·L-1的NaCl溶液來模擬海水,碳管右側(cè)為體相水層,兩個區(qū)域厚度均為3 nm,圖中黃色粒子為鈉離子,藍(lán)色粒子為氯離子.模型原胞大小為5 nm×5 nm×9 nm,鹽水層包含6813個水分子、22個鈉離子與氯離子.為了衡量DWCNT中內(nèi)外壁對通水通水阻鹽性能的影響,本文采用手性參數(shù)為(8,8)的SWCNT作為標(biāo)準(zhǔn).本文所涉及CNT類型及相關(guān)數(shù)據(jù)列于表1,各碳管大小比較見圖2.在本文根據(jù)水分子滲入管隙的程度將DWCNT分為小尺寸DWCNT(如:CNT-B、CNTC、CNT-D與CNT-E),中尺寸DWCNT(如:CNT-F與CNT-G)及大尺寸DWCNT(如:CNT-H、CNT-I與CNT-J).

2.2模擬方法

本文采用NAMD 2.8程序包16對上述體系進行分子動力學(xué)模擬研究.力場采用CHARMM 27力場,17碳管和水及離子之間的相互作用采用Lennard-Jones勢能函數(shù)18計算,使用particle mesh Eward (PME)方法19計算電荷相互作用,其截斷半徑為1.2 nm.模擬過程中,CNT和石墨層均被固定,采用三維周期性邊界條件,短程范德華截斷半徑為1.4 nm,溫度為300 K,對鹽水層施加壓力20.92 kJ·mol-1·nm-1(相當(dāng)于64.39MPa)以實現(xiàn)反滲透過程.模擬的時間步長為1.0 fs,采樣時間為1.0 ps.模擬過程先經(jīng)過1000步的能量最小化,接著模擬8 ns,前3 ns的時間內(nèi)碳管內(nèi)的水柱處于形成時期,故最后5 ns用來進行數(shù)據(jù)分析.常用的模型水分子模型有TIP3P、SPC/ E與TIP4P等,模型的選擇會對模擬結(jié)果會產(chǎn)生較大的影響.由于NAMD所采用的CHARMM 27力場參數(shù)是基于TIP3P水分子模型,20故本文主要考察TIP3P水模型的情況,并在必要的情況下以SPC/E與TIP4P模型作為數(shù)據(jù)對照組.本文所使用的水分子勢能模型參數(shù)見表2.

2.3分析方法

本文通過對鹽離子(Na+,Cl-)在CNT內(nèi)軸向(Z 軸)數(shù)量密度分布的計算來考察滲透膜模型的阻鹽率.對于通水性能的考察,則通過水通量與凈水流量來分析,如式(1)所示:

其中,q0為水通量(water flow),定義22為單位時間內(nèi)從鹽水層經(jīng)過管道流動到體相水層的水分子數(shù)目(Nw),單位為ns-1.q1則與q0相反,指單位時間內(nèi)從體相水層經(jīng)管道流動到鹽水層的水分子數(shù)目.q為水分子的凈水流量.23

納米尺寸下CNT中水分子會呈現(xiàn)特殊的密度分布狀態(tài),它能夠反映出傳輸通道的通水性能.本文利用CNT內(nèi)水分子的徑向密度分布對通道內(nèi)的水分子構(gòu)型進行分析,管內(nèi)水分子的徑向密度分布采用下列公式計算:

其中,ρr是r=(r,r+Δr)范圍內(nèi)水分子的密度(單位為g·是在上述范圍內(nèi)存在的水分子總質(zhì)量的系綜平均(單位為g).L為傳輸通道的長度,為3× 10-9m(3 nm).?r為統(tǒng)計水分子密度分布時采用的距離間隔.

表2 水分子模型性質(zhì)21Table2 Watermodels'properties21

圖2 不同類型的CNT橫截面示意圖(TIP3P水模型)Fig.2 Snapshotof the profilesof the CNTsw ith different crosssections(TIP3Pwatermodel)

徑向密度分布僅能反映水分子在徑向上的密度分布狀態(tài),而考察水分子在軸向上的密度分布情況則可以更好地了解水分子在碳管內(nèi)的微觀分布情況.軸向密度分布與平均力勢(簡稱PMF)緊密相關(guān),24PMF反映了沿著某一反應(yīng)坐標(biāo)的自由能變化情況,是研究離子或分子在納米通道中傳輸和滲透的重要性質(zhì).本文通過研究水分子在軸向上的自由能分布來反應(yīng)水分子軸向密度分布情況,具體采用式(3)與式(4)計算.

其中,ρz是z=(z,z+Δz)范圍內(nèi)水分子的密度,R為碳管內(nèi)壁半徑,?z為計算水分子密度分布時采用的距離間隔,EPMF是PMF能量,單位為kJ·mol-1.kB是玻爾茲曼常數(shù),為1.38×1023J·K-1,T為溫度,ρ0為模型體系中體相水層中水分子的平均密度.

在分析碳管內(nèi)水分子的運動情況時,考察其氫鍵情況可以了解水分子間的相互作用.由于動力學(xué)與熱力學(xué)的原因,一般情況下水分子間氫鍵的撕裂和重組十分頻繁,25-27溶液中水分子形成的氫鍵構(gòu)型會不斷變化.本文通過研究氫鍵壽命來反映氫鍵的穩(wěn)定性,通常利用連續(xù)自相關(guān)函數(shù)c(t)計算:

其中,nij(t)取0或1.假定氧原子i和氫原子j在0時刻與t時刻均存在氫鍵作用,且這段時間內(nèi)氫鍵從未發(fā)生斷裂,nij(t)則記為1,否則為0.其中,氫鍵準(zhǔn)則采用兩個水分子間氧原子的距離≤0.35 nm,H―O…O夾角小于等于30°.22利用文獻28,29中提出的方法,計算氫鍵生存周期τHB:

水分子偶極取向,尤其是水分子的偶極翻轉(zhuǎn)會對水分子氫鍵壽命產(chǎn)生較大影響.在CNT內(nèi)水分子偶極矩與傳輸通道軸線的夾角定義為水分子的偶極角度(dipole angle).30與手性指數(shù)為(6,6)和(5,5)等小直徑SWCNT不同,9,31CNT(8,8)可以容納多條水分子鏈,因此考察其偶極矩時不僅要考察軸向上的分布,還要考察徑向上(Y軸)的分布.故本文對CNT內(nèi)水分子的偶極矩分別從軸向和徑向兩個方向來考察以統(tǒng)計碳管內(nèi)平均偶極矩分布情況.

圖3 氯離子軸向數(shù)量密度(Ncla)分布Fig.3 Distribution of axialnumber density of chloride ions(Ncla)

3 結(jié)果分析

3.1鹽離子的軸向密度分布與阻鹽率

在反滲透過程中,整體上鹽水層的水分子與鹽離子會往體相水層方向運動,但由于CNT的截留作用使鹽離子很難到達(dá)體相水層,故鹽離子在體系中會存在不均勻的分布.對不同外徑的DWCNT體系中鹽離子(Na+和Cl-)在CNT軸向上的數(shù)量密度分布如圖3和4所示.

為了深入考察碳管的阻鹽效率,本文采用Jia等9研究中的方法,阻鹽率為定義為如下形式:

其中,R為阻鹽率,NSALT為穿過碳管的鹽離子個數(shù),NSUM為體系的鹽離子總數(shù).通過對不同尺寸碳管的阻鹽率分析,表3給出了不同尺寸DWCNT的阻鹽率.

如表3所示,以CNT-G為分界點,尺寸比CNTG小的碳管體系,其鹽離子不能穿過碳管.在本文所研究的條件下,管間距小于0.815 nm的DWCNT可以實現(xiàn)鹽離子與水分子的完全分離.而尺寸比CNTG大的碳管,阻鹽率有所下降.此外,水分子模型會在一定程度上影響CNT的阻鹽率,但阻鹽率隨CNT尺寸的變化趨勢保持一致.

很明顯,DWCNT的幾何尺寸對阻鹽效率有較大的影響.一般鹽離子在溶液中以水合離子的形式存在,進到直徑較小的管內(nèi)需要脫去一部分水分子以適應(yīng)管徑的要求,32這使得鹽離子更容易進入到大尺寸CNT中.許多研究33-36也證實非電荷修飾納米通道的尺寸是決定鹽離子截留效率的關(guān)鍵因素.

圖4 鈉離子軸向數(shù)量密度(Nsod)分布Fig.4 Distribution of axialnumber density of sodium ions(Nsod)

表3 不同CNT模型的阻鹽效率(R)Table 3 Efficiency of salt rejection(R)in different CNTmodels

3.2通水情況

高效的通水性能是對反滲透膜的另一要求.分析反滲透過程中碳管的水通量可以對碳管的通水性能有直觀的了解.根據(jù)DWCNT的管間距與水通量的變化趨勢作圖,得到圖5.

圖5 DWCNT中水通量隨管間距的變化曲線Fig.5 Water flow asa function of inter-layer spacing of DWCNT

由圖5可見,當(dāng)管間距較小時,碳管的水通量變化不大.當(dāng)管間距超過0.6 nm時,水通量出現(xiàn)較大提升.而觀察通過水分子經(jīng)過各類型碳管的截圖(圖2)發(fā)現(xiàn),在管間距大于0.6 nm時,水分子可以進入碳管管隙.在DWCNT的內(nèi)管中,水分子無法如在狹窄的碳管中以單分子鏈形式通過,而是以多條交錯縱列的形式通過.37對于管間距大于0.815 nm的DWCNT,水分子可以進入到管隙中,使其水通量極大地提高.而Hummer等31的研究證實直徑為0.81nm(即:CNT(6,6))的SWCNT可以有效通過水分子縱列,換言之,CNT-G相當(dāng)于多個CNT(6,6)包圍一個CNT(8,8)產(chǎn)生的效果,故通水量有著極大的提升.

值得注意的是,體相水層的水分子也會往鹽水層方向滲透,因此只通過水通量來判斷膜的滲透性能還有所不足,故需要分析碳管的凈水流量.對整體的凈水流量分析,得到結(jié)果如圖6所示.

管間距較小時,TIP3P的凈水流量隨內(nèi)外管間距的增大呈現(xiàn)出下降的趨勢,并在內(nèi)外管間距為0.41 nm時達(dá)到最低值,而之后呈現(xiàn)上升的趨勢,且在超過0.60 nm后上升趨勢趨于平緩.但TIP4P水模型的凈水流量卻展現(xiàn)出了不同的變化趨勢,我們注意到,其凈水流量在管間距為0.00與0.27 nm時為負(fù)值,說明施加的壓力并沒有產(chǎn)生相應(yīng)的反滲透效果.同時,我們也注意到SPC/E水分子通量在管間距較小時,其值接近于0,這表明雖有反滲透效應(yīng),但不太明顯.本文施加的滲透壓差達(dá)64.39MPa,與實際反滲透施加的滲透壓差38相比,已經(jīng)超出許多.一般情況下,施加更大的滲透壓差可以得到理想的滲透效果與凈水流量.Corry36在研究中施加了高達(dá)246MPa的滲透壓差,其凈水流量可達(dá)107 ns-1左右,但其對鹽離子截留率僅為57%.而本文的TIP3P水分子在CNT-A處凈水流量僅為1.57 ns-1(相當(dāng)于51.23 L·m-2·h-1),但阻鹽率可達(dá)到100%,而目前反滲透工廠中的基本水流量在12-17 L·m-2·h-1左右.38

圖6凈水流量與DWCNT管間距關(guān)系曲線Fig.6 Water flux asa function of the inter-layer spacing of DWCNT

圖7 CNTs中水分子徑向密度分布曲線Fig.7 Radialdensity profilesofwater in CNTs

結(jié)合水通量情況與水分子模型分析,整體上, DWCNT的管間距較小(＜0.41 nm)時抑制了水分子的反滲透傳輸過程,并且于0.3-0.4 nm左右的區(qū)間內(nèi)存在抑制效果.較大管間距的DWCNT有利于管內(nèi)水分子的輸運過程,這與Vijayaraghavan等14模擬研究的結(jié)果接近.這是因為隨著管間距的增大, DWCNT的管隙可以容納水分子,使得更多的水分子穿過DWCNT.

從表3與圖6分析,DWCNT管間距超過0.815 nm時雖然通水性能有所提升,但其阻鹽率有所下降.在整體上,三種水分子模型在水通量與凈水流量的增長上,與DWCNT管間距的關(guān)系基本相似.綜上所述,在管間距為0.815 nm時,DWCNT的通水阻鹽性能達(dá)到最佳.小尺寸DWCNT的阻鹽率高,但通水量比較低,中型尺寸DWCNT的通水阻鹽性能均比較優(yōu)異,而大尺寸DWCNT的情況則與小尺寸DWCNT相反.

雖然通水情況整體趨勢接相似,但三種水模型存在一定的差異.根據(jù)表2,TIP4P與SPC/E水分子的自擴散系數(shù)較小,其模型參數(shù)與TIP3P水模型相比有較大差異,故導(dǎo)致其通水情況相比之下有較大的不同.TIP3P水分子的擴散相比于其他水分子模型要快,39可以更好地反映出滲透壓差對水分子運動特性的影響.對于在CHARMM 27力場下納觀反滲透環(huán)境下通水情況的考察,TIP3P水分子更為合適.許多文獻9,31,40-42中對納米通道滲透通水情況的研究均采用TIP3P水分子模型.

3.3碳納米管中水分子的徑向密度分布

CNT中受限水分子的密度分布受管壁疏水作用的影響,往往呈現(xiàn)獨特的分布特性.因此,本文考察了TIP3P水分子在不同管間距DWCNT內(nèi)的徑向密度分布,如圖7所示.各類型的DWCNT均在-0.3 nm＜r＜0.03 nm區(qū)域內(nèi)存在兩個水分子分布高峰,且峰出現(xiàn)的位置幾乎相同.在CNT-B與CNTC內(nèi)水分子的分布峰高且靠近兩端,表明水分子更接近管壁、水分子與碳管之間的相互作用力較強、管壁的疏水性減弱.

對于管間距大于0.680 nm的DWCNT,水分子可以進入到管隙,其水容量大于小尺寸DWCNT,故而水分子密度分布情況也比其他碳管更為復(fù)雜(見圖7(b)).中尺寸與大尺寸DWCNT管隙間水分子的徑向密度分布基本在700 g·L-1左右,與內(nèi)管區(qū)域內(nèi)高達(dá)1600 g·L-1左右的水分子密度相比,管隙間的水分子環(huán)境與體相水更為相似.管隙中的水分子會受到內(nèi)外壁碳原子的共同作用,同時內(nèi)管中的水分子也會影響外管水分子分布,這使得大尺寸DWCNT內(nèi)水分子的分布相對比較復(fù)雜..

Hummer等31的研究結(jié)論證實小尺寸碳管的憎水特性和狹小的管徑?jīng)Q定了水分子會相對穩(wěn)定地出現(xiàn)在碳管特定位置,本文的研究結(jié)果也印證了這一結(jié)論.

3.4自由能分布

采用PMF分析方法可以從能量的角度了解碳管對水分子的阻礙作用.采用式(3)與式(4)計算得到PMF變化曲線,如圖8所示.圖中顯示,隨著碳管外壁手性指數(shù)的增加,水分子進入碳管所需的能壘數(shù)值相差不大.管內(nèi)的自由能均呈鋸齒型分布,水分子在管內(nèi)運動需要不斷克服自由能變化的影響.24

根據(jù)自由能理論43與左廣超44的模擬結(jié)果可知, PMF自由能能壘與水分子擴散速率相關(guān).圖8顯示,各類型DWCNT內(nèi)水分子的自由能分布相差不大,故本文采用的DWCNT模型不會影響管內(nèi)水分子的擴散運動.因此,在分析不同DWCNT輸水性能時,無需考慮水分子自擴散特性的影響.

圖8不同DWCNTs中TIP3P水分子的平均力勢(PMF)分布Fig.8 Potentialofmean force(PMF)profile of TIP3P water inside different DWCNTs

3.5氫鍵分布情況

DWCNT內(nèi)水分子間氫鍵作用會對水分子的擴散運動產(chǎn)生影響,為了探究二者之間的關(guān)系,圖9給出了不同管間距的碳管內(nèi)TIP3P水分子及其氫鍵的平均數(shù)量.如圖所示,水分子的平均數(shù)量與氫鍵的平均數(shù)量接近,且變化趨勢相同.該現(xiàn)象與圖5中所示的水通量隨管間距的變化趨勢相似,這與陳其樂等22研究結(jié)論相同.

圖9不同DWCNTs管間距中水分子與氫鍵的平均數(shù)量分布Fig.9 Average number ofwatermoleculesand hydrogen bondsasa function of the inter-layer spacing of DWCNTs

圖10 氫鍵連續(xù)自相關(guān)函數(shù)(c(t))隨時間(t)的變化曲線Fig.10 Continousautocorrelation functions(c(t))of hydrogen bondsasa function of tim e(t)

研究者29通常采用氫鍵壽命來評價氫鍵穩(wěn)定性.采用式(5)可計算得到不同DWCNT中水分子間氫鍵自相關(guān)函數(shù)c(t),如圖10所示.由圖可知,管間距對自相關(guān)函數(shù)c(t)的影響不大.表4給出了不同DWCNT內(nèi)各類型水分子的平均氫鍵壽命.如表所示,TIP3P水分子間氫鍵壽命隨管間距的變化不明顯,這與前人44對類似體系中較小直徑CNT中TIP3P水分子氫鍵壽命的統(tǒng)計結(jié)果(2.6 ps)相近.此外,與其他兩種水模型相比,TIP3P水分子的氫鍵壽命較低,這導(dǎo)致TIP3P水分子自擴散運動較快,39水分子更容易出現(xiàn)不穩(wěn)定狀態(tài).雖然各類型水分子的氫鍵穩(wěn)定性變化趨勢并不一致,但在整體上,小尺寸DWCNT中水分子的氫鍵穩(wěn)定性較高.

表4 碳納米管內(nèi)水分子氫鍵生存周期的計算結(jié)果Table4 Calculated resultsof hydrogen bonding lifetime ofwatermolecules in CNT

圖11不同DWCNTs中TIP3P水分子偶極角度分布概率Fig.11 Probability distribution of TIP3Pwatermolecules' dipole angle at different DWCNTs

圖12 不同CNTs內(nèi)TIP3P水分子偶極矩角度隨軸向位置的變化曲線Fig.12 TIP3Pwaterm olecules'dipole angle along axialdirection inside different CNTs

采用TIP3P水模型,體相水的氫鍵生存周期為2.27ps,45CNT(6,6)內(nèi)水分子氫鍵壽命為5.60ps,31而本文所研究的DWCNT內(nèi)水分子的氫鍵壽命介于前兩者.對于CNT(6,6)體系,管內(nèi)水分子受限成為單分子鏈結(jié)構(gòu),每個水分子只能與前后水分子形成氫鍵作用.本文所研究的DWCNT直徑均大于CNT (6,6),且管內(nèi)水分子均以多分子交叉鏈的形式存在,這更接近體相水的性質(zhì),故管內(nèi)水分子間的氫鍵壽命與體相水相似.

3.6偶極矩

水分子的偶極矩取向反映了水分子在DWCNT內(nèi)的微觀形態(tài).通過觀察DWCNT內(nèi)TIP3P水分子偶極矩的概率分布(圖11)發(fā)現(xiàn),水分子在各類型碳管內(nèi)的偶極矩方向分布基本保持一致,其中,在0°-10°和170°-180°兩個范圍內(nèi)出現(xiàn)分布峰值.

圖12給出了TIP3P水分子在四種主要的CNT模型中的偶極矩隨軸向與徑向位置的變化趨勢(圖中不同顏色線型表示管內(nèi)的不同徑向位置,其數(shù)值為離CNT軸心的距離).如圖12(a)中黑色實線反映了集中分布在離CNT管軸中心0.203nm的徑向位置上水分子偶極矩方向沿著軸向位置的變化情況,同時,從另外兩條線可以看出CNT內(nèi)水分子集中出現(xiàn)的位置(在CNT-A內(nèi),水分子集中出現(xiàn)在離碳管中心0.203、0.097與0.397nm三個位置上).

對于小尺寸DWCNT(如圖12(a,b)所示),在-1.5nm＜Z＜-0.5nm和0.5nm＜Z＜1.5nm的范圍內(nèi),水分子的偶極矩方向相對穩(wěn)定;而在-0.5nm＜Z＜0.5nm范圍內(nèi),水分子的偶極矩方向發(fā)生偏轉(zhuǎn);隨著管間距的增加,水分子趨于管軸心分布,故水分子間更容易產(chǎn)生相互影響.對于中尺寸和大尺寸DWCNT(如圖12(c,d)所示),DWCNT內(nèi)管的水分子偶極矩分布基本與CNT-A相似,管隙中的水分子越遠(yuǎn)離管軸心,其偶極矩翻轉(zhuǎn)區(qū)域越靠近管口,這說明管口附近靠近外管壁的水分子受到外管壁的影響已發(fā)生翻轉(zhuǎn),當(dāng)進入到管內(nèi)與水分子形成氫鍵作用后則保持穩(wěn)定的偶極定向運動.

由上述分析可知,不同徑向位置的水分子發(fā)生偶極矩翻轉(zhuǎn)區(qū)域有較大差別.我們知道大尺寸DWCNT可以通過鹽離子,Song等46研究發(fā)現(xiàn),當(dāng)在納米通道中內(nèi)存在Na+時,Na+的存在能夠?qū)ζ涓浇肿拥呐紭O定向運動產(chǎn)生增強效果,而且對管內(nèi)遠(yuǎn)離Na+對較遠(yuǎn)的水分子影響較小.在本文中,鹽離子主要通過DWCNT的管隙滲透到體相水層,故鹽離子的存在會對管隙中的水分子偶極矩分布產(chǎn)生影響.

4 結(jié)論

本文通過分子動力學(xué)模擬的方法研究了不同內(nèi)外管間距的DWCNT的阻鹽性能、凈水流量、管內(nèi)水分子的徑向分布與軸向分布、氫鍵與偶極矩分布情況.模擬結(jié)果表明,DWCNT在管間距小于0.815 nm的情況下,阻鹽率可達(dá)100%.外壁與內(nèi)壁的管間相互作用會對DWCNT通水性能產(chǎn)生影響,在管間距小于0.41nm時會降低碳管的通水性能,而大于0.41nm后,可以較大地提高通水性能,但在超過0.815nm時阻鹽率降低.在大尺寸DWCNT中,水分子徑向密度分布情況較小尺寸DWCNT復(fù)雜,水分子受的影響較多.從氫鍵穩(wěn)定性的角度來看,小尺寸DWCNT內(nèi)的水分子氫鍵作用更為穩(wěn)定.此外,大、中尺寸DWCNT管隙間水分子的偶極定向運動比較穩(wěn)定,這有利于水分子的運動.整體模擬結(jié)果顯示,大、中尺寸DWCNT比小尺寸DWCNT更有利于通水,但管間距的增大也會使得阻鹽效率下降.上述結(jié)論表明管間距為0.815nm的DWCNT在反滲透過程下的通水阻鹽性能最為優(yōu)異,這對研究者開發(fā)高效的海水淡化滲透膜材料提供了有益的理論指導(dǎo).

(1)Li,H.L.;Jia,Y.X.;Hu,Y.D.Acta Phys.-Chim.Sin.2012,28 (3),573.[李海蘭,賈玉香,胡仰棟.物理化學(xué)學(xué)報,2012,28 (3),573.]doi:10.3866/PKU.WHXB201112191

(2)Gethard,K.;Sae-Khow,O.;M itra,S.ACSAppl.Mater. Interfaces2011,3(2),110.doi:10.1021/am100981s

(3)Iijima,S.Nature 1991,354(6348),56.doi:10.1038/354056a0

(4)Pendergast,M.M.;Hoek,E.M.V.Energy Environ.Sci.2011,4 (6),1946.doi:10.1039/c0ee00541j

(5)Verweij,H.;Schillo,M.C.;Li,J.Small2007,3(12),1996.

(6)Holt,J.K.;Park,H.G.;Wang,Y.M.;Stadermann,M.; Artyukhin,A.B.;Grigoropoulos,C.P.;Noy,A.;Bakajin,O. Science 2006,312(5776),1034.doi:10.1126/science.1126298

(7)Kim,H.J.;Choi,K.;Baek,Y.;Kim,D.G.;Shim,J.;Yoon,J.; Lee,J.C.ACSAppl.Mater.Interfaces2014,6,2826.

(8)Kiani,F.;Khosravi,T.;Moradi,F.;Rahbari,P.;Aghaei,M.J.; Arabi,M.;Tajik,H.;Kalantarinejad,R.J.Comput.Theor. Nanosci.2014,11(5),1237.doi:10.1166/jctn.2014.3488

(9)Jia,Y.X.;Li,H.L.;Wang,M.;Wu,L.Y.;Hu,Y.D.Sep.Purif. Technol.2010,75,55.doi:10.1016/j.seppur.2010.07.011

(10)Shen,C.;Brozena,A.H.;Wang,Y.H.Nanoscale 2011,3(2), 503.doi:10.1039/C0NR00620C

(11)Pfeiffer,R.;Pichler,T.;Kim,Y.A.;Kuzmany,H.Double-Wall Carbon Nanotubes.In Carbon Nanotubes:Advanced Topics in the Synthesis,Structure,Propertiesand Applications;Jorio,A., Dresselhaus,G.,Dresselhaus,M.S.Eds.;Springer-Verlag Berlin:Berlin,2008;Vol.111,pp 495-530.

(12)Wang,L;Zhang,H.W.;Wang,J.B.Acta Phys.Sin.2007,56 (3),1506. [王 磊,張洪武,王晉寶.物理學(xué)報,2007,56(3), 1506.]

(13)Liu,K.H.;Wang,W.L.;Xu,Z.;Bai,X.D.;Wang,E.G.;Yao, Y.G.;Zhang,J.;Liu,Z.F.J.Am.Chem.Soc.2009,131(1), 62.doi:10.1021/ja808593v

(14)Vijayaraghavan,V.;Wong,C.H.Comput.Mater.Sci.2014,89, 36.doi:10.1016/j.commatsci.2014.03.025

(15)Humphrey,W.;Dalke,A.;Schulten,K.J.Mol.Graph.1996,14 (1),33.doi:10.1016/0263-7855(96)00018-5

(16)Phillips,J.C.;Braun,R.;Wang,W.;Gumbart,J.;Tajkhorshid, E.;Villa,E.;Chipot,C.;Skeel,R.D.;Kale,L.;Schulten,K. J.Comput.Chem.2005,26(16),1781.

(17)Vanommeslaeghe,K.;Hatcher,E.;Acharya,C.;Kundu,S.; Zhong,S.;Shim,J.;Darian,E.;Guvench,O.;Lopes,P.; Vorobyov,I.;MacKerell,A.D.J.Comput.Chem.2010,31(4), 671.

(18)Lennard-Jones,J.E.Proc.Phys.Soc.1931,43(5),461.doi: 10.1088/0959-5309/43/5/301

(19)Essmann,U.;Perera,L.;Berkow itz,M.L.;Darden,T.;Lee,H.; Pedersen,L.G.J.Chem.Phys.1995,103(19),8577.doi: 10.1063/1.470117

(20)MacKerell,A.D.;Banavali,N.;Foloppe,N.Biopolymers2000, 56(4),257.

(21)A lexiadis,A.;Kassinos,S.Chem.Rev.2008,108(12),5014. doi:10.1021/cr078140f

(22)Chen,Q.L;Kong,X.;Lu,D.N.;Liu,Z.CIESC Journal2014, 65(1),319. [陳其樂,孔 憲,盧滇楠,劉 錚.化工學(xué)報, 2014,65(1),319.]

(23)Moskow itz,I.;Snyder,M.A.;M ittal,J.J.Chem.Phys.2014, 141(18),18C532.

(24)Zuo,G.;Shen,R.;Ma,S.;Guo,W.ACSNano 2010,4(1),205. doi:10.1021/nn901334w

(25)Lee,H.S.;Tuckerman,M.E.J.Chem.Phys.2007,126(16), 164501.doi:10.1063/1.2718521

(26)Xu,H.F.;Stern,H.A.;Berne,B.J.J.Phys.Chem.B 2002,106 (8),2054.doi:10.1021/jp013426o

(27)Chen,C.;Li,W.Z.;Song,Y.C.;Weng,L.D.Acta Phys.-Chim. Sin.2011,27(6),1372.[陳 聰,李維仲,宋永臣,翁林崠.物理化學(xué)學(xué)報,2011,27(6),1372.]doi:10.3866/PKU. WHXB20110626

(28)Elola,M.D.;Ladanyi,B.M.J.Chem.Phys.2006,125(18), 184506.doi:10.1063/1.2364896

(29)Zhang,N.;Li,W.Z.;Chen,C.;Zuo,J.G.Acta Phys.-Chim. Sin.2013,29(9),1891 [張 寧,李維仲,陳 聰,左建國.物理化學(xué)學(xué)報,2013,29(9),1891.]doi:10.3866/PKU. WHXB201307121

(30)Tu,Y.S.;Lu,H.J.;Zhang,Y.Z.;Huynh,T.;Zhou,R.H. J.Chem.Phys.2013,138(1),015104.doi:10.1063/1.4773221

(31)Hummer,G.;Rasaiah,J.C.;Noworyta,J.P.Nature 2001,414 (6860),188.doi:10.1038/35102535

(32)Shao,Q.;Zhou,J.;Lu,L.H.;Lu,X.H.;Zhu,Y.D.;Jiang,S.Y. Nano Lett.2009,9,989.doi:10.1021/nl803044k

(33)Corry,B.J.Phys.Chem.B 2008,112(5),1427.doi:10.1021/ jp709845u

(34)Cohen-Tanugi,D.;Grossman,J.C.Nano Lett.2012,12(7), 3602.doi:10.1021/nl3012853

(35)Hilder,T.A.;Gordon,D.;Chung,S.H.Small2009,5(19), 2183.doi:10.1002/sm ll.v5:19

(36)Corry,B.Energy Environ.Sci.2011,4(3),751.doi:10.1039/ c0ee00481b

(37)Jia,Y.X.;Chen,L.J.;Li,Y.;Hu,Y.D.J.Chem Eng.Chin. Univ.2014,28(4),707. [賈玉香,陳立軍,李 燕,胡仰棟.高校化學(xué)工程學(xué)報,2014,28(4),707.]

(38)Humplik,T.;Lee,J.;O'Hern,S.C.;Fellman,B.A.;Baig,M.A.; Hassan,S.F.;Atieh,M.A.;Rahman,F.;Laoui,T.;Karnik,R.; Wang,E.N.Nanotechnology 2011,22(29),292001.doi: 10.1088/0957-4484/22/29/292001

(39)Ho,T.A.;Striolo,A.Mol.Simul.2014,40(14),1190.doi: 10.1080/08927022.2013.854893

(40)Gong,X.J.;Li,J.Y.;Lu,H.J.;Wan,R.Z.;Li,J.C.;Hu,J.; Fang,H.P.Nat.Nanotechnol.2007,2(11),709.doi:10.1038/ nnano.2007.320

(41)Zou,J.G.;Ji,B.H.;Feng,X.Q.;Gao,H.J.Small2006,2(11), 1348.

(42)Zhu,F.Q.;Schulten,K.Biophys.J.2003,85,236.doi:10.1016/ S0006-3495(03)74469-5

(43)Kirkwood,J.G.J.Chem.Phys.1935,3(5),300.doi:10.1063/ 1.1749657

(44)Zuo,J.C.PhysicalMechanicsResearch on the Transport Propertiesof ConfinedWaterMoleculesatNanoscale.Ph.D. Dissertation,Nanjing University of Aeronauticsand Astronautics,Nanjing,2012.[左廣超.納米受限環(huán)境中水分子輸運的物理力學(xué)研究[D].南京:南京航空航天大學(xué),2012.]

(45)Chen,C.TheoreticalAnalysisof Intracellular IceGrow th and MolecularDynamics Simulation of Hydrogen Bonding Characteristicsof CryoprotectiveAgentSolutions.Ph.D. Dissertation,Dalian University of Technology,Dalian,2009.[陳 聰.胞內(nèi)冰生長的理論分析及保護劑溶液氫鍵特性的MD模擬[D].大連:大連理工大學(xué),2009.]

(46)Song,X.Z.;Fan,J.F.;Liu,D.;Li,H.;Li,R.J.Mol.Model. 2013,19(10),4271.doi:10.1007/s00894-013-1899-4

Mo lecu lar Dynam ics Sim u lation o f Reverse-Osm o tic Salt Rejec tion and Water Transpo rt th rough Doub le-Walled Carbon Nano tube

SHEN Zhuang-Lin HEGao-Hong ZHANG Ning*HAO Ce
(SchoolofPetroleum and Chemical Engineering,Dalian University ofTechnology,Panjin 124221,Liaoning Province,P.R.China)

Molecular dynam ics simulation was used to study the effectof the outer-wallon water flux in the inner channelby varying the inter-layer spacing ofunconventionaldouble-walled carbon nanotube(DWCNT) under reverse-osmosis conditions.Salt rejection and thewater transportbehavior inside the DWCNTwere also exam ined.In the simulation,0.5mol·L-1NaClaqueous solution was used tom im ic seawater,and the chiral index of the inner-wallwas fixed at(8,8).A constant force on the saltsolution produced pressure.Calculation of the number density profile of ions along the DWCNT axis showed that the water could be separated completely from the NaClaqueous solution in some types ofDWCNTs studied.Analyses of the hydrogen-bond lifetime,potentialofmean force,and dipolemoment distribution of the watermolecules inside the DWCNT showed differentpermeabilities bywatermolecules and ions.An increase in the inter-layer spacing improved water flow in the DWCNT,which decreased the salt rejection performance.Finally,itwas found thatDWCNT w ith an inter-layer spacing of0.815 nm gave the optimum balance between water flux and salt rejection.This study provides amolecular insightinto the use ofDWCNT in desalination,and willenable the design of improved reverse-osmosismembranesw ith high performance in terms ofsalt rejection and water permeability.

Double-walled carbon nanotube;Molecular dynam ics simulation;Inter-layerspacing; Reverse osmosis;Desalination

O649

icle]

10.3866/PKU.WHXB201504141 www.whxb.pku.edu.cn

Received:December 11,2014;Revised:April13,2015;Published onWeb:April14,2015.

?Corresponding author.Email:zhangning@dlut.edu.cn;Tel:+86-427-2631803.

The projectwassupported by the NationalNatural Science Foundation for Distinguished Young Scholarsof China(21125628),Fundamental Research Funds for the CentralUniversities,China(DUT14RC(3)077)and State Key Laboratory of Fine Chem icals(Panjin)Project,China (JH2014009).

國家杰出青年科學(xué)基金項目(21125628),中央高校基本科研業(yè)務(wù)費專項資金(DUT14RC(3)077)和盤錦市精細(xì)化工國家重點實驗室建設(shè)經(jīng)費(JH2014009)資助

?Editorialoffice of Acta Physico-Chim ica Sinica