NaOH的添加量對CaTiO3微觀形貌與光催化性能的影響

陳 馨，董偉霞，顧幸勇，羅 婷

（景德鎮(zhèn)陶瓷學院材料科學與工程學院，江西 景德鎮(zhèn) 333403）

NaOH的添加量對CaTiO3微觀形貌與光催化性能的影響

陳 馨，董偉霞，顧幸勇，羅 婷

（景德鎮(zhèn)陶瓷學院材料科學與工程學院，江西 景德鎮(zhèn) 333403）

以鈦酸正丁酯和無水氯化鈣為原料，采用水熱法制備了不同光催化特性的CaTiO3粉體。利用X射線衍射儀(XRD)和掃描電子顯微鏡(SEM)對樣品的相結(jié)構(gòu)和微觀形貌進行了分析，并結(jié)合樣品的紫外-可見吸收分光光譜吸收曲線表征了材料的吸收特性及帶隙寬度。研究了添加不同含量的NaOH對CaTiO3物相結(jié)構(gòu)、微觀形貌、帶隙寬度和光催化特性的影響。結(jié)果表明：NaOH的添加量從0.0315 mol至0.0615 mol時均可獲得純的CaTiO3正交相，粉體外觀形貌歷經(jīng)了交錯重疊塊狀到相互分離的方塊柱狀的轉(zhuǎn)變。對其光學性能和光催化性能顯示，NaOH添加量為0.0465 mol的CaTiO3粉體具有最小的帶隙寬度，在紫外可見光3 h下對羅丹明B的光催化效率達到了42.7%。

水熱法；CaTiO3；帶隙寬度；光催化性能

0 引 言

CaTiO3作為典型的半導體材料，在電容器、微波介質(zhì)陶瓷、電極、無線通訊和傳感器等領(lǐng)域顯示了廣泛的應用前景[1]。半導體材料在適當能量的光照條件下可以實現(xiàn)其價帶產(chǎn)生電子躍遷，在半導體中形成光生電子和空穴對，利用光生電子和空穴對與污水中污染物、色素、有機染料發(fā)生氧化還原反應，從而使其得以降解[2-4]。鈣鈦礦因其資源豐富加之其特有的結(jié)構(gòu)，作為一類新型光催化劑在光催化領(lǐng)域成為國內(nèi)外研究的熱點，主要應用在光催化分解水制氫、降解有機染料、光催化還原CO2制備有機物、光降解有機污染物過程，向人們展示出其誘人的應用前景[5,6]。近年來，桑麗霞、傅希賢等人研究了復合鈣鈦礦的光催化特性，結(jié)果顯示出具有潛在的應用價值[7]。韓沖等人采用高溫固相法制備了CaTiO3粉體，發(fā)現(xiàn)在紫外光照6 h對甲基藍的降解并不理想[1]。然而實現(xiàn)對材料的可控合成，從而使得材料特性滿足人類的需求，這是眾多研究中的難點之一。一般而言，合成粉體的方法有固相法、液相法以及氣相法。然而固相法對于產(chǎn)物的形貌難可控制以及得到的粉體顆粒較大不均勻，氣相法對實驗要求較高，難以操作，成本較大[8,9]；水熱法因其操作簡單，合成的粉體顆粒均勻，已成為一種典型的溶液法制備具有可控形貌粉體的切實可行路線之一[5,6,10]。本文從添加不同含量的NaOH溶液著手，利用鈦酸正丁酯(TBOT) 和CaCl2分別為鈦源和鈣源，通過水熱法制備具有塊狀結(jié)構(gòu)的CaTiO3粉體。并對不同NaOH添加量對CaTiO3塊狀晶體的發(fā)育與生長、微觀形貌、帶隙寬度以及光催化性能的影響做出了評價。

1 實 驗

1.1 粉體的制備

以TBOT和CaCl2為原料，按摩爾比1 : 1溶解于乙醇-水溶劑中。向5 ml的無水乙醇中加入0.01 molTBOT，攪拌5-10 min得到均勻的溶液A；將0.01 mol CaCl2溶解于9 ml去離子水中，然后和1 ml乙醇混合，攪拌5-10 min得到均勻溶液B；將溶液A緩慢滴加到溶液B中，攪拌5 min，分別滴加含量為0.0315 mol，0.0465 mol和0.0615 mol的NaOH溶液，再繼續(xù)攪拌5-15 min后，裝入水熱反應釜中。將反應控制在180 ℃保溫36 h，待自然冷卻到室溫，將反應產(chǎn)物進行離心，保留沉淀物，然后將其用蒸餾水和乙醇分別過濾，得到白色沉淀物，接著將沉淀物置于真空干燥箱中于95 ℃分別干燥5 h，經(jīng)研磨后得到所需的粉體樣品，樣品隨著添加NaOH含量的增多相對應分別標記為S1、S2、S3。

1.2 材料表征與測試

采用德國 Bruker AXS D8-Advance型X射線衍射儀(XRD)對所制備的樣品進行物相分析；采用日本電子公司生產(chǎn)的JSM-6700F型掃描電子顯微鏡對樣品進行表面形貌進行觀察；采用北京普析通用公司產(chǎn)的TLJ-1901型紫外-可見分光光度計對樣品的紫外吸收光譜進行了光學性能表征。

1.3 光催化性能測試

稱取100 mg的樣品放入裝有100 ml濃度為10-5mol/L的羅丹明B溶液的燒杯中。把燒杯放在黑暗環(huán)境下磁力攪拌1 h，然后靜置24 h保證催化劑和染料的吸附-解吸附平衡。實驗時將燒杯放于紫外燈管的正下方10 cm處。照射不同時間后的取樣進行離心分離，采用北京普析通用公司產(chǎn)的TLJ-1901型紫外-可見分光光度計對澄清液進行吸光度的測定。本實驗采用C/C0，即光照后溶液的吸光度與原溶液的吸光度的比值進行樣品的光催化性能表征。光源采用的是功率60 W，250 nm條形紫外燈管。

2 結(jié)果分析與討論

2.1 物相分析

圖1為添加不同含量的NaOH溶液在180 ℃水熱反應36 h所制備的樣品的XRD衍射圖譜。通過對比標準PDF卡片(JCPDS card 22-0153)，發(fā)現(xiàn)水熱反應合成的樣品衍射峰均與PDF卡片的衍射峰正好吻合，說明通過水熱法合成了具有單一的純正交相的CaTiO3物相。從圖1中可以發(fā)現(xiàn)，在NaOH添加量發(fā)生變化時，各樣品的衍射峰強度不一致，說明所獲得樣品的結(jié)晶度不同，當NaOH添加量為0.0465 mol時，樣品具有最佳的結(jié)晶度。這說明NaOH添加量為0.0315 mol時，少量的NaOH引入可保證CaTiO3單一物相的獲得，隨著NaOH添加量的增多，在該體系研究中NaOH添加量為0.0465 mol時，樣品的結(jié)晶化程度最高，這是因為適量的NaOH引入提高了溶液體系的反應活性，加速了水熱反應體系中中間產(chǎn)物的轉(zhuǎn)化，促進了晶粒的發(fā)育和生長。而當添加的NaOH為0.0615 mol時，樣品的結(jié)晶度呈現(xiàn)略微的下降趨勢，這是因為過多的NaOH量的引入起著雙重作用，一方面在促進晶粒發(fā)育生長的同時，而另一方面一部分具有較高活性的[·OH]基團溶解了部分的晶粒[11]。因此只有在添加適量的NaOH時，CaTiO3物相的衍射峰強最強，結(jié)晶度最佳，晶粒進一步的生長和發(fā)育，超過該值時，結(jié)晶度反而下降。

2.2 微觀形貌分析

圖1 添加不同含量的NaOH溶液所制備的樣品的 XRD衍射圖譜：(s1)0.0315 mol，(s2)0.0465 mol，(s3)0.0615 molFig.1 XRD patterns of the samples by adding different amount of NaOH solution

圖2 為添加不同含量的NaOH溶液所得到的樣品在1萬倍下的表面形貌圖。在圖2(a)中，可以發(fā)現(xiàn)添加0.0315 mol的NaOH溶液經(jīng)水熱反應合成的樣品具有交錯重疊塊狀且內(nèi)部鏤空的形貌，當NaOH溶液添加量為0.0465 mol時，晶粒內(nèi)部之間發(fā)生了自組裝，形成了具有相互分離方塊狀的微觀形貌結(jié)構(gòu)，進一步增加NaOH溶液的引入量，物質(zhì)的微觀形貌并沒有發(fā)生改變，仍然由相互分離方塊狀的微觀形貌結(jié)構(gòu)組合而成；相比于圖2(b)，圖2(c)的晶粒發(fā)育更加完全，晶粒尺寸進一步增大；這是因為在溶液體系中NaOH溶液提供了反應體系中所需要的NaOH，NaOH的引入一方面促進了TBOT水解產(chǎn)物的溶解以及后續(xù)生成CaTiO3相反應的有序進行，一方面使得液相環(huán)境處于較高的勢壘狀態(tài)，粉體為了自身的穩(wěn)定存在狀態(tài)的延續(xù)得到保留，粉體的微觀形貌逐步發(fā)生改變，使得結(jié)晶出的形貌結(jié)構(gòu)以一種穩(wěn)定的相形式存在，因而隨著所添加的NaOH溶液量的增多，粉體的形貌歷經(jīng)具有交錯重疊塊狀且內(nèi)部鏤空的形貌→具有相互分離方塊狀的微觀形貌→具有相互分離且尺寸較大的方塊狀微觀形貌。仔細對比圖1與圖2 可以發(fā)現(xiàn)，隨著NaOH含量的增加，方塊狀結(jié)構(gòu)發(fā)育得越來越好，圖2(b)的方塊棱角更加清晰，與其XRD圖譜所示的結(jié)晶程度以及晶粒尺寸有較好的一致性。

圖2 添加不同含量的NaOH溶液所制備的樣品的SEM照片：(a) 0.0315 mol，(b)0.0465 mol，(c)0.0615 molFig.2 Typical SEM images of the sample by adding different amount of NaOH solution

2.3 紫外-可見吸收光譜分析

材料的結(jié)構(gòu)差異、晶體的結(jié)晶度、晶粒尺寸以及缺陷程度對晶體內(nèi)部電子的遷移產(chǎn)生重大的影響，從而導致材料具有不同的能級結(jié)構(gòu)，因而材料表現(xiàn)出不同的特性[14]。圖3給出的是以分析純的BaSO4粉末作為參比物，添加不同含量的NaOH制備的粉體于室溫下在紫外-可見吸收光譜曲線。從曲線上可以反映出，粉體在紫外可見光區(qū)表現(xiàn)出相似的變化，而在可見光區(qū)幾乎沒有吸收現(xiàn)象，隨著光照波長的不斷減小(從可見光移至紫外光)，粉體對光的吸收強度不斷增強。從圖3中可以發(fā)現(xiàn)粉體在365 nm范圍開始發(fā)生對光的吸收突變現(xiàn)象，在290 nm范圍吸收達到峰值。粉體的吸收邊則是隨著NaOH含量的增加先向長波方向移動，再向短波方向移動。根據(jù)量子物理理論[12]，吸收邊越長的材料對應著較低的帶隙寬度，處于價帶的電子在受到外來能量的誘導下越容易發(fā)生受激輻射。因此結(jié)合圖3各樣品粉體的吸收邊分布，根據(jù)能帶計算公式：

圖3 添加不同含量的NaOH溶液所制備樣品的紫外-可見吸收光譜：(a) 0.0315 mol，(b)0.0465 mol，(c)0.0615 molFig.3 Uv-vis absorption spectroscopy of the sample by adding different volume of NaOH solution

式(1)中E為能帶值，λ為吸收邊的波長?？梢缘玫絘的帶隙寬度值＞c的帶隙寬度值＞b的帶隙寬度值，即樣品粉體的帶隙寬度隨NaOH溶液含量的增加先減小后增大。帶隙寬度越窄，其光響應范圍越大，即樣品可以吸收更多能量，從而有利于提高材料的能量轉(zhuǎn)化效率。光吸收與材料內(nèi)部的微觀結(jié)構(gòu)有著密切的聯(lián)系[13]。在該反應體系中，NaOH含量的增加，促進了樣品的結(jié)晶程度提高，在圖2-(a)中晶體結(jié)構(gòu)內(nèi)部存在較多的缺陷，當導帶中的電子產(chǎn)生受激輻射后，電子和空穴在缺陷處被捕獲發(fā)生復合的概率增大，因此樣品a具有最大的吸收邊；而過多的NaOH的引入，致使晶粒進一步的生長發(fā)育，同時從圖1中反映出c樣品結(jié)晶度發(fā)生下降，在結(jié)晶度較低且尺寸較大的晶粒中使由激發(fā)產(chǎn)生的電子和空穴向晶體表面遷移程增長，即帶隙寬度增大，使得吸收邊向短波方向移動。樣品b在三個樣品中具有最高的結(jié)晶度，相對較小的晶粒尺寸，使由受激輻射的電子和空穴容易發(fā)生分離，從而復合的概率降低，因此樣品b具有較低的帶隙寬度。

表1 添加不同含量的NaOH溶液所制備的樣品的吸收邊與能帶值Tab.1 The solution absorption edge and the band value of the sample by adding different content of NaOH solution

2.4 紫外-可見光光催化特性分析

圖4 添加不同含量的NaOH溶液所制備樣品在紫外可見光照射下降解羅丹明B溶液的光催化性能曲線圖：(a) 0.0315 mol，(b)0.0465 mol，(c)0.0615 mol，(c)0.0615 mol，(d)空白樣Fig.4 The photocatalytic activity for the degradation of rhodamine B of the samples prepared for various reaction time under UV light irradiation

圖4 是添加不同含量的NaOH溶液所制備CaTiO3粉體在紫外-可見光照射下光降解羅丹明B溶液的光催化性能圖。一般來講，材料的晶體結(jié)構(gòu)、光生電子與空穴的捕獲和分離、晶體的結(jié)晶度、晶粒的比表面積、能級結(jié)構(gòu)都從不同角度對光的催化特性產(chǎn)生一定的影響[11]。光催化反應速率與(Iaφ)n成正比(n=1/2高光度, n=1低光度)，其中 Ia是光催化每秒吸收的光數(shù)，φ是帶寬轉(zhuǎn)移的效率[13,14]。從圖4中可以發(fā)現(xiàn)，隨著反應時間的延長，CaTiO3微納米晶對羅丹明B溶液的光催化率呈逐漸上升的趨勢；在添加NaOH含量為0.0465 mol時所制備的樣品對羅丹明B溶液的光催化率最高，在反應180 min后其光催化率達到42.7%。從圖4還可得到，當NaOH含量為0.0615 mol時，樣品的紫外吸收強度 Ia逐漸減弱，說明光催化效率也隨著減弱，這與圖3的結(jié)果是一致的。由于樣品a微觀形貌較復雜，交錯重疊塊狀的晶粒垛堆使受激輻射產(chǎn)生的電子和空穴發(fā)生復合概率提高，因此樣品a具有較差的光催化特性；而樣品c晶體的晶粒尺寸較大，使由激發(fā)產(chǎn)生的電子和空穴向晶體表面遷移程增長，對應的在遷移過程提升了電子和空穴的復合，從而導致光催化效率降低。

3 結(jié) 論

以CaCl2和TBOT為原料，采用水熱法制備了具有光催化性能的正交相CaTiO3粉體。研究結(jié)果表明：當NaOH添加量為0.0465 mol時，CaTiO3粉體具有最高的結(jié)晶度，較小的帶隙寬度，合適的晶粒尺寸，最佳的光催化性能，在紫外可見光下3 h對羅丹明B的光催化效率達到42.7%。

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The Effect of NaOH- Adding Amount on Morphologies and Photocatalytic Properties of CaTiO3

CHEN Xin, DONG Weixia, GU Xing-yong, LUO Ting
(School of Materials Science and Engineering, Jingdezhen Ceramic Institute, Jingdezhen 333403, Jiangxi, China)

CaTiO3powders with the different photocatalytic properties were prepared by hydrothermal method using TBOT and CaCl2as starting materials. The phase, morphologies, and optical absorption properties of as-prepared samples were characterized by X-Ray Diffraction (XRD), Field Emission Scanning Electron Microscope (FESEM) and UV-Vis absorption spectra (UV-Vis). The phase, structure, band gap width and photocatalytic properties of CaTiO3were studied by adding different NaOH contents. The results showed that CaTiO3had an orthogonality phase structure and its morphologies changed from staggered overlapping bulk to the separated prisms, when NaOH varied from 0.0315 mol to 0.0615 mol. CaTiO3power had a lowest band gap width when NaOH content was 0.0465 mol, and the photocatalytic rate degraded for rhodamine B reached 42.7% at the ultraviolet visible for 3 h.

hydrothermal method; CaTiO3; band gap width; photocatalytic properties

TQ174.75

A

1000-2278(2015)05-0487-05

10.13957/j.cnki.tcxb.2015.05.008

2015-05-21。

2015-07-19。

國家自然科學基金(編號：51262014)；江西省重大自然科學基金(編號：20152ACB21022) 江西省教育廳項目(編號：702301-107)；江西省研究生創(chuàng)新基金(編號：YC2014-S298)。

董偉霞(1977-)，女，博士，副教授。

Received date: 2015-05-21. Revised date: 2015-07-19.

Correspondent author:DONG Weixia(1977-), female, Doc., Associate professor.

E-mail: weixia_dong@sina.com