非水解溶膠-凝膠法制備氧化鋁超細(xì)粉體的研究

周童慶，陳 婷，江偉輝,，劉健敏，張筱君，苗立鋒

(1. 景德鎮(zhèn)陶瓷學(xué)院材料科學(xué)與工程學(xué)院，江西 景德鎮(zhèn) 333403；2. 國家日用及建筑陶瓷工程技術(shù)研究中心，江西 景德鎮(zhèn) 333001)

非水解溶膠-凝膠法制備氧化鋁超細(xì)粉體的研究

周童慶1，陳 婷2，江偉輝1,2，劉健敏2，張筱君1，苗立鋒2

(1. 景德鎮(zhèn)陶瓷學(xué)院材料科學(xué)與工程學(xué)院，江西 景德鎮(zhèn) 333403；2. 國家日用及建筑陶瓷工程技術(shù)研究中心，江西 景德鎮(zhèn) 333001)

采用非水解溶膠-凝膠法制備氧化鋁超細(xì)粉體，運用DTA-TG、XRD、TEM等測試手段研究單一溶劑種類、復(fù)合溶劑種類、分散劑用量等工藝參數(shù)對α-Al2O3粉體合成與分散效果的影響規(guī)律。結(jié)果表明：單一溶劑丙三醇對提高粉體的分散性有一定的作用；復(fù)合溶劑對反應(yīng)前驅(qū)體有較好的溶解性，包含丙三醇的復(fù)合溶劑均對抑制粉體的團(tuán)聚有明顯的效果；添加少量的分散劑PEG對提高粉體的分散性效果不明顯，而添加過多的分散劑使得粉體顆粒又重新團(tuán)聚；以異丙醇和丙三醇為復(fù)合溶劑，煅燒溫度為1100 ℃，添加3wt.%的PEG600能制備出分散性良好的α-Al2O3超細(xì)粉體。

非水解溶膠-凝膠法；氧化鋁；超細(xì)粉體；復(fù)合溶劑

0 引 言

氧化鋁(Al2O3)具有高強(qiáng)度、高硬度、耐腐蝕以及耐磨損等優(yōu)良的物理化學(xué)性能，是迄今工業(yè)中用量最大的陶瓷材料之一，在汽車、鋼鐵、有色金屬、航空航天等領(lǐng)域應(yīng)用潛力巨大[1,2]。氧化鋁粉體是制備氧化鋁陶瓷的重要原料，制備分散性好的高質(zhì)量氧化鋁超細(xì)粉體是獲得高性能氧化鋁陶瓷的前期和基礎(chǔ)。因此，開發(fā)氧化鋁超細(xì)粉體制備新工藝、新技術(shù)已成為生產(chǎn)優(yōu)異氧化鋁材料的關(guān)鍵，開展氧化鋁超細(xì)粉體的制備研究具有非常重要的意義。目前，制備氧化鋁超細(xì)粉體最常用的方法主要有熱分解法[3]、沉淀法[4]、水熱法[5]以及溶膠-凝膠法[6,7]等。熱分解法通過在煅燒過程中釋放的氣體對顆粒的團(tuán)聚有一定的抑制作用，可以得到弱團(tuán)聚的α-Al2O3超細(xì)粉體，但由于反應(yīng)條件不宜控制，實驗過程復(fù)雜，導(dǎo)致了實驗的重復(fù)性不是很高；沉淀法操作簡單，成本低，但是過程不易控制，影響因素眾多，并且所得粉體粒度分布不均勻；水熱合成法為粉體的制備提供了一個特殊的物理化學(xué)環(huán)境，通過形核長大生成形貌和大小可控的納米顆粒，具有結(jié)晶好、顆粒小、團(tuán)聚弱等優(yōu)點，但高溫高壓條件較為復(fù)雜、具有危險性，給實際生產(chǎn)帶來困難；傳統(tǒng)的溶膠-凝膠法通常需要嚴(yán)格控制水解及凝膠過程，導(dǎo)致制備工藝復(fù)雜，控制難度大。非水解溶膠-凝膠法是在傳統(tǒng)水解溶膠-凝膠法的基礎(chǔ)上發(fā)展起來的一種材料制備技術(shù)，可以不經(jīng)過金屬醇鹽的水解過程，直接由反應(yīng)物縮聚為凝膠[8,9]。該方法不僅簡化了工藝過程，而且尤為重要的是在溶膠-凝膠過程中更易實現(xiàn)原子級均勻混合，在低溫合成復(fù)合氧化物粉體以及粉體摻雜等方面優(yōu)勢明顯。目前非水解溶膠-凝膠法已經(jīng)成功制備出了ZrO2[10]，TiO2[11]，Al2TiO5[12]，ZrSiO4[13]粉體，但國內(nèi)外對非水解溶膠-凝膠法制備氧化鋁粉體研究得較少。雖然S. Acosta 等人[14]以鋁醇鹽及鹵化物為原料，采用非水解溶膠-凝膠法，經(jīng)1200 ℃熱處理制備了氧化鋁粉體，但他們的重點主要在于探討氧化鋁凝膠的形成機(jī)制，沒有系統(tǒng)研究工藝參數(shù)對α-Al2O3粉體合成及分散效果的影響規(guī)律。本文采用非水解溶膠-凝膠工藝，以異丙醇鋁溶于溶劑中，通過脫醚的機(jī)制形成Al-O-Al鍵合，再經(jīng)過熱處理制備出α-Al2O3超細(xì)粉體，研究了單一溶劑與復(fù)合溶劑種類、分散劑PEG用量等工藝參數(shù)對α-Al2O3粉體合成及分散效果的影響，并對非水解溶膠-凝膠法制備α-Al2O3粉體的物相轉(zhuǎn)變過程進(jìn)行了探討。

1 實 驗

1.1 原 料

1.2 樣品制備

(1)將適量的溶劑加入到裝有異丙醇鋁的錐形瓶中，放置在110 ℃恒溫磁力攪拌器上油浴回流攪拌2 h，直至異丙醇鋁完全溶解，并且形成氧化鋁前驅(qū)體溶膠；

(2)對于添加分散劑 PEG 600的樣品，需預(yù)先將PEG 600溶解到異丙醇中，攪拌24 h，然后加入到上述氧化鋁前驅(qū)體溶膠內(nèi)；

表1 制備氧化鋁粉體實驗原料表Tab.1 Raw materials for alumina powder preparation

圖1 NHSG法制備氧化鋁粉體工藝流程圖Fig.1 Preparation process of α-Al2O3powder via NHSG method

(3)將前驅(qū)體溶膠繼續(xù)加熱回流攪拌得到氧化鋁濕凝膠，然后放入300 ℃的加熱套中蒸餾，得到氧化鋁干凝膠，最后干凝膠經(jīng)1100 ℃保溫2 h煅燒后得到氧化鋁粉體。

(4)將制得的氧化鋁粉體加入PVA造粒，干壓成型為40 mm×5 mm×5 mm的試條，然后在1400 ℃、1450 ℃、1500 ℃、1550 ℃以及1600 ℃保溫4 h制得燒結(jié)體。

1.3 樣品表征

利用德國NETZSCH公司生產(chǎn)STA 499C型綜合熱分析儀對干凝膠進(jìn)行熱分析(TG/DTA)；采用德國Bruker AXS公司生產(chǎn)D8 Advance X-ray衍射分析儀(Cu-Kα輻射，λ= 0.154 nm)對各工藝條件下制備的樣品進(jìn)行物相分析測試，以確定所制備產(chǎn)物的晶相組成；采用日本電子生產(chǎn)JEM-2010型透射電子顯微鏡觀察產(chǎn)物的尺寸及微觀形貌，確定粉體的分散情況。

2 結(jié)果與討論

2.1 單一溶劑對α-Al2O3粉體合成和分散效果的影響

圖2給出了以異丙醇鋁為鋁源，分別選擇異丙醇、丙三醇和DEG為溶劑制得氧化鋁粉體的XRD圖譜，其中前驅(qū)體濃度為0.1 mol/L，煅燒溫度為1100 ℃，保溫時間為2 h。

從圖2可以看出：以異丙醇、丙三醇和DEG為溶劑制得氧化鋁粉體的XRD圖譜中都只包含α-Al2O3晶相衍射峰，未見γ-Al2O3或其它雜相衍射峰，表明使用異丙醇、丙三醇和DEG為溶劑均能制備出純相的α-Al2O3粉體。

圖2 不同單一溶劑制備氧化鋁粉體的XRD圖譜Fig.2 XRD patterns of Al2O3powder prepared with different single solvents

圖3 為異丙醇、丙三醇和DEG為溶劑所得α-Al2O3粉體的TEM照片。從圖3可以看出：以異丙醇與DEG為溶劑制得的α-Al2O3粉體顆粒團(tuán)聚較嚴(yán)重；而以丙三醇為溶劑制備α-Al2O3粉體，雖然還存在一定的團(tuán)聚現(xiàn)象，但顆粒的分散性有較大的改善，說明丙三醇對抑制粉體團(tuán)聚有明顯的效果。

這是原因：作為溶劑，與異丙醇以及DEG相比，丙三醇分子中有三個羥基，有助于丙三醇牢固吸附在溶膠粒子的表面，形成丙三醇分子膜，阻止膠粒在干燥過程中的團(tuán)聚。此外由于丙三醇的粘度高達(dá)1412 MPa·s，而異丙醇與DEG的粘度分別為2.43 MPa·s和35.7 MPa·s，高的粘度使得溶膠粒子的布朗運動速率減緩，從而減小顆粒碰撞幾率，減少粉體團(tuán)聚[15]。

2.2 復(fù)合溶劑對α-Al2O3粉體分散效果的影響

丙三醇作為溶劑對抑制α-Al2O3粉體的團(tuán)聚有一定的效果。然而在實驗過程中也同時發(fā)現(xiàn)，作為溶劑的丙三醇對異丙醇鋁的溶解性不佳，需要高溫長時間地溶解。而異丙醇以及PEG對異丙醇鋁的溶解性較好，實驗操作相對比較簡單，因此我們綜合不同單一溶劑的優(yōu)點，探索性地將上述三種溶劑兩兩組合，形成三種類型的復(fù)合溶劑，用于溶解異丙醇鋁。實驗結(jié)果顯示三種復(fù)合溶劑均對異丙醇鋁有較好的溶解性，因此本節(jié)研究復(fù)合溶劑對α-Al2O3粉體合成與分散效果的影響。

圖4給出了分別以異丙醇和DEG，異丙醇和丙三醇，DEG和丙三醇為復(fù)合溶劑制得Al2O3粉體的TEM照片。其中復(fù)合溶劑的體積配比為1:1，前驅(qū)體濃度為0.1 mol/L，煅燒溫度為1100 ℃，保溫時間為2 h。

圖3 不同單一溶劑制備氧化鋁粉體的TEM照片F(xiàn)ig.3 TEM photographs of Al2O3powder prepared with different single solvents

分析圖4表明，以異丙醇和DEG復(fù)合溶劑制得Al2O3粉體顆粒團(tuán)聚仍然比較嚴(yán)重；以異丙醇和丙三醇復(fù)合溶劑制得Al2O3粉體的分散性相對較好，顆粒分布比較均勻；以DEG和丙三醇復(fù)合溶劑對阻止Al2O3粉體的團(tuán)聚有一定的作用，但粉體顆粒還存在一定的團(tuán)聚。對比三種復(fù)合溶劑可以看出，包含丙三醇的復(fù)合溶劑均對抑制粉體的團(tuán)聚有一定的效果，其中以異丙醇和丙三醇為復(fù)合溶劑的分散效果最優(yōu)。其原因與上一節(jié)的分析類似，關(guān)鍵在于丙三醇起到了阻止粉體團(tuán)聚的作用。由于本文使用高沸點的丙三醇作為溶劑，所以在制備α-Al2O3粉體的工藝流程中引入了300 ℃的蒸餾工藝以脫除高沸點的溶劑。雖然蒸餾的溫度為300 ℃，但常壓下反應(yīng)溶液體系的溫度通常不大于溶液沸點的溫度。通常異丙醇的沸點為82.5 ℃，而DEG的沸點為245 ℃，因此以DEG和丙三醇為復(fù)合溶劑的共沸點溫度要比以異丙醇和丙三醇為復(fù)合溶劑的共沸點溫度高，所以在溶劑脫出的過程中，以DEG和丙三醇為復(fù)合溶劑更容易造成粉體間的團(tuán)聚。

2.3 分散劑PEG用量對α-Al2O3粉體分散效果的影響

圖4 不同復(fù)合溶劑制備氧化鋁粉體的TEM照片F(xiàn)ig.4 TEM photographs of Al2O3powder prepared with different composite solvents

圖5 不同分散劑PEG用量制備氧化鋁粉體的TEM照片F(xiàn)ig.5 TEM photographs of Al2O3powder prepared with different amounts of dispersant PEG

圖5 給出了未加分散劑以及添加分散劑PEG的用量分別為1wt.%、3wt.%和5wt.%制得Al2O3粉體的TEM照片。

從圖5可以看出：未添加分散劑PEG 600制得α-Al2O3粉體的顆粒間存在一定的團(tuán)聚；添加1 wt% 分散劑PEG600時粉體的團(tuán)聚現(xiàn)象略微有所改善；當(dāng)分散劑PEG600添加量增加為3 wt%時，制得α-Al2O3粉體的分散效果較好；進(jìn)一步提高分散劑PEG 600添加量到5 wt%時，制得α-Al2O3粉體顆粒間的團(tuán)聚程度非但沒有減輕，反而有所增加，這是原因：添加適量的分散劑PEG 600時，PEG 600的“錨”吸附在氧化鋁顆粒表面，尾端伸展至溶膠中，產(chǎn)生一種空間位阻作用，可以有效地對溶膠進(jìn)行分散，防止顆粒的團(tuán)聚。分散劑PEG 600添加量過少為1wt.%時，這種空間位阻作用可能不夠，顆粒分散效果不明顯；分散劑PEG 600添加量過多為5wt.%時，過量的PEG 600在溶膠中相互纏繞形成“架橋絮凝”，造成顆粒團(tuán)聚加重[16]。

2.4 氧化鋁凝膠熱處理過程中的相變化分析

為了研究氧化鋁干凝膠在加熱過程中的物相變化過程，圖6給出了氧化鋁干凝膠粉經(jīng)850 ℃、900 ℃、1050 ℃和1100 ℃保溫2 h所得樣品的XRD圖譜，其中以異丙醇和丙三醇為復(fù)合溶劑，復(fù)合溶劑的比例為1 : 1，前驅(qū)體濃度為0.10 mol/L，分散劑PEG 600的用量為3wt.%。從圖6中可以看出，熱處理溫度為850 ℃時，XRD圖譜中只有微弱的γ-Al2O3衍射峰。熱處理溫度上升到900 ℃時γ-Al2O3衍射峰強(qiáng)度有所增強(qiáng)，但未出現(xiàn)其它晶相衍射峰，說明850 ℃和900 ℃時樣品主要由無定型相與γ-Al2O3晶相組成。當(dāng)熱處理溫度提高至1050 ℃時，XRD圖譜中出現(xiàn)了少量的α-Al2O3的晶相衍射峰，并且γ-Al2O3的衍射峰強(qiáng)度較900 ℃時有所略微減弱，可知γ-Al2O3向α-Al2O3晶相轉(zhuǎn)變的溫度為1050 ℃。繼續(xù)提高溫度至1100 ℃，樣品的XRD圖譜中僅存在α-Al2O3相，γ-Al2O3的衍射峰消失，表明粉體經(jīng)過1100 ℃熱處理2 h后全部轉(zhuǎn)化為α-Al2O3晶相。

圖7 不同燒結(jié)溫度制備氧化鋁陶瓷的體積密度和抗折強(qiáng)度Fig.7 Bulk density and flexural strength of samples prepared at different sintering temperatures

2.5 粉體的燒結(jié)性能研究

為了研究粉體的燒結(jié)性能，對上述最優(yōu)工藝參數(shù)制備出的α-Al2O3粉體造粒、壓片，然后分別進(jìn)行1400 ℃、1450 ℃、1500 ℃、1550 ℃和1600 ℃的燒結(jié)處理，并對燒結(jié)樣品的性能進(jìn)行測試，結(jié)果見圖7。

從圖7可以看出：氧化鋁陶瓷高溫?zé)Y(jié)體的體積密度和抗折強(qiáng)度都隨著燒結(jié)溫度的升高呈現(xiàn)不斷提高的趨勢，當(dāng)燒結(jié)溫度為1600 ℃，樣品的體積密度為3.97 g/cm3，抗折強(qiáng)度高達(dá)297.98 MPa。

3 結(jié) 論

(1)以異丙醇、丙三醇和 DEG為單一溶劑時，均能制備出純相α-Al2O3粉體；丙三醇對抑制粉體團(tuán)聚有明顯的效果；丙三醇能夠牢固吸附在溶膠粒子的表面形成分子膜，再加上丙三醇高的粘度，有效阻止了粉體間的團(tuán)聚。

(2)包含丙三醇的復(fù)合溶劑均對抑制粉體的團(tuán)聚有一定的效果，其中以異丙醇和丙三醇為復(fù)合溶劑的分散效果最優(yōu)。

(3)添加適量的分散劑能夠產(chǎn)生一種空間位阻作用，可以有效防止顆粒的團(tuán)聚；分散劑過少，空間位阻作用較弱，顆粒分散效果不明顯。分散劑添加量過多，分散劑在溶膠中相互纏繞形成“架橋絮凝”，造成顆粒團(tuán)聚加重。

(4)γ-Al2O3向α-Al2O3晶相轉(zhuǎn)變的溫度為1050℃，且隨著溫度進(jìn)一步升高到1100 ℃，γ-Al2O3全部消失，α-Al2O3的晶體發(fā)育更加完善。

(5)氧化鋁陶瓷高溫?zé)Y(jié)體的體積密度和抗折強(qiáng)度都隨著燒結(jié)溫度的升高呈現(xiàn)不斷提高的趨勢，當(dāng)燒結(jié)溫度為1600 ℃，α-Al2O3超細(xì)粉體燒結(jié)體的體積密度為3.97 g/cm3，抗折強(qiáng)度高達(dá)297.98 MPa。

[1] LIU H Y , NING G L, GAN Z H , et al. Emulsion-based synthesis of unaggregated, spherical alpha alumina [J]. Materials Letters, 2008, 62: 1685-1688.

[2] 宋然然, 隋萬美. 濕化學(xué)法制備納米氧化鋁粉末的研究進(jìn)展[J]. 陶瓷學(xué)報, 2004, 25(03): 186-191.SONG Ranran, et al. Journal of Ceramics, 2004, 25(03): 186-191.

[3] SU P, GUO X Y, JI S J. Effects of multicomponent catalyzer on preparation of ultrafine α-Al2O3 at low sintering temperature [J]. Advanced Powder Technology, 2009, 20: 542-547.

[4] LI H , LU H X, Lu, WANG S. Preparation of a nano-sized α-Al2O3powder from a supersaturated sodium aluminate solution [J]. Ceramics Interational, 2009, 35: 901-904 .

[5] YANG J, MEI S, José M F F. Hydrothermal synthesis of submicrometer α-alumina from seeded tetraethylammonium hydroxide peptized aluminum hydroxide [J]. Journal of the American Ceramic Society, 2003, 86(12): 2055-2058.

[6] MIRJALILI F, HASMALIZA M, ABDULLAH L C. Sizecontrolled synthesis of nano α-alumina particles through the sol-gel method [J]. Ceramics International, 2010, 36: 1253-1257.

[7] 葉宏明, 楊輝, 陸靜娟. 超細(xì)氧化鋁粉制備及增強(qiáng)青瓷瓷胎的研究[J]. 陶瓷學(xué)報, 2005, 26(01): 7-12.YE Hongming, et al. Journal of Ceramics, 2005, 26(01): 7-12.

[8] 魏恒勇, 江偉輝, 林健, 等. 非水解和水解溶膠-凝膠法合成鈦酸鋁粉體的研究對比[J]. 無機(jī)材料學(xué)報, 2009,24(1): 199-203.WEI Hengyong, et al. Journal of Inorganic Materials, 2009, 24(1): 199-203.

[9] 江偉輝, 周艷華, 魏恒勇, 等. 非水解溶膠-凝膠法低溫合成硅酸鋯[J]. 中國陶瓷, 2008, 44(7): 20-22.JIANG Weihui, et al. China Ceramics, 2008, 44(7): 20-22.

[10] 陶橋, 林健, 陳江翠, 等. 非水解溶膠-凝膠法制備氧化釔穩(wěn)定氧化鋯粉體 [J]. 材料科學(xué)與工程學(xué)報, 2010, 28(1): 49-52.TAO Qiao, et al. Journal of Materials Science and Engineering, 2010, 28(1): 49-52.

[11] 廖奇麗, 江偉輝, 馮果, 等. 催化劑對非水解溶膠-凝膠法低溫制備氧化鈦的影響[J]. 陶瓷學(xué)報, 2014, 35(1): 17-21.LIAO Qili, et al. Journal of Ceramics, 2014, 35(1): 17-21.

[12 江偉輝, 胡紫, 劉健敏, 等. 非水解溶膠-凝膠法低溫制備鐵穩(wěn)定鈦酸鋁粉體 [J]. 人工晶體學(xué)報, 2011, 40(2): 465-469.JIANG Weihui, et al. Journal of Synthetic Crystals, 2011, 40(2): 465-469.

[13] 江偉輝, 張緹, 朱慶霞, 等. 非水解凝膠化工藝對低溫合成硅酸鋯的影響[J]. 硅酸鹽學(xué)報. 2011,39(3):383-386.JIANG Weihui, et al. Journal of the Chinese Ceramic Society, 2011, 39(3): 383-386.

[14] ACOSTA S, CORRIU R J P, LECLERCP D, et al. Preparation of alumina gels by a non-hydrolytic sol-gel processing method [J]. Journal of Non-Crystalline Solids, 1994, 170: 234-242.

[15] 徐小嬌, 劉妮, 王玉強(qiáng), 等. 納米流體懸浮液穩(wěn)定性的最新研究進(jìn)展[J]. 流體機(jī)械, 2012, 40(10): 46-49.XU Xiaojiao, et al. Fluid Machinery, 2012, 40(10): 46-49.

[16] BHATTACHARJEE B, PARIA M K, MAITI H S. Polyvinyl butyral as a dispersant for barium titanate in a non-aqueous suspension [J]. Journal of Materials Science, 1993, 28: 6490-6495.

The Preparation of Alumina Ultrafine Powders via Non-Hydrolytic Sol-gel Method

ZHOU Tongqing1, CHEN Ting2, JIANG Weihui1,2, LIU Jianmin2, ZHANG Xiaojun1, MIAO Lifeng2
(1. School of Material Science and Engineering, Jingdezhen Ceramic Institute, Jingdezhen 333403, Jiangxi, China; 2. National
Engineering Research Center for Domestic and Building Ceramics, Jingdezhen 333001, Jiangxi, China)

Ultrafine alumina powders were prepared by non-hydrolytic sol-gel method. The effects of the single and composite solvents, the amount of dispersant on the preparation and dispersion of α-Al2O3powders were investigated by DTA-TG, XRD and TEM. The results show that the single solvent glycerol contributes to improve the dispersity of powders. Composite solvents have good solubility to raw materials for reaction. Furthermore, the composite solvent containing glycerol has obvious effect on inhibiting the powder aggregation. Too less dispersant PEG has little effect on the dispersion improvement of α-Al2O3powders, while too much leads to the re-agglomeration of powders. Using isopropyl alcohol and glycerol as composite solvent, ultrafine α-Al2O3powders with good dispersity can be prepared at the temperature of 1100°C by adding 3wt.% PEG 600.

non-hydrolytic sol-gel method; alumina; ultrafine powders; composite solvent

TQ174.75

A

1000-2278(2015)05-0481-06

10.13957/j.cnki.tcxb.2015.05.007

2015-05-02。

2015-06-02。

國家自然科學(xué)基金(編號：51162013)；江西省青年科學(xué)基金(編號：GJJ13621)；景德鎮(zhèn)市級科技項目(編號：701301-323)。

江偉輝(1965-)，男，博士，教授。

Received date: 2015-05-02. Revised date: 2015-06-02.

Correspondent author:JIANG Weihui(1965-), male, Doc., Professor.

E-mail: jwhjiang@163.com