溶膠－凝膠法制備稀土金屬離子摻雜LiFePO4／C正極材料及其電化學(xué)性能研究

袁 銘，梁 蕾，龍秉文，鄧伏禮，劉生鵬，楊昌炎，丁一剛

（1.武漢工程大學(xué)化工與制藥學(xué)院湖北省新型反應(yīng)器與綠色化學(xué)工藝重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室綠色化工過(guò)程省部共建教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北武漢430074；2.湖北祥云（集團(tuán)）化工股份有限公司，湖北黃岡435400）

近年來(lái)，LiFePO4（LFP）作為鋰離子電池正極材料因其綠色、無(wú)毒、原材料來(lái)源廣泛而廉價(jià)、充放電電壓較高、比容量大、循環(huán)性能和倍率性能良好、穩(wěn)定性卓越等受到越來(lái)越多的關(guān)注［1－2］。但是作為晶體顆粒，LiFePO4不可避免地存在晶體結(jié)構(gòu)缺陷、排列不規(guī)整、電導(dǎo)率和離子擴(kuò)散率極低（電導(dǎo)率只有10－9S·m－1）［3－4］等問(wèn)題，嚴(yán)重限制了LiFePO4作為二次電池正極材料的應(yīng)用。目前，除了在工藝上進(jìn)行優(yōu)化以提高LiFePO4的電化學(xué)性能外，主要依靠碳包覆和金屬離子摻雜來(lái)改善晶體結(jié)構(gòu)、導(dǎo)電性能和振實(shí)密度等［5－7］。大量關(guān)于金屬離子摻雜改性LiFePO4的研究報(bào)道中所用金屬離子包括Mg2＋、Mn2＋、Al3＋、Ti4＋、Cu2＋、Ni2＋等，而采用稀土金屬離子摻雜改性LiFePO4的報(bào)道不多，稀土金屬離子的半徑大，可以使LiFePO4的晶體層間距變大，從而加快了Li＋脫出和嵌入的速度。陳晗等［8］采用固相法，分別摻雜5種固定比例的稀土金屬離子合成了Li0.99Re0.01FePO4（Re＝Er、Y、Gd、Nd、La），其中Li0.99Gd0.01FePO4具有最優(yōu)的電化學(xué)性能，在0.1C 和1C 充放電倍率下其比容量分別為136.6mAh·g－1、121.7mAh·g－1。武聰?shù)龋?］同樣采用固相法合成了摻雜了不同量Ce的LiFePO4，發(fā)現(xiàn)Li0.9975Ce0.0025FePO4首次放電比容量可達(dá)116 mAh·g－1。

作者在此采用溶膠－凝膠法，以Tm2O3、Sm2O3、CeO2和Gd2O3等相對(duì)廉價(jià)的稀土金屬氧化物作為摻雜劑，以葡萄糖為碳源制備了碳包覆的LiFePO4／C 正極材料，考察了不同稀土金屬離子和不同摻雜量對(duì)LiFePO4／C的結(jié)構(gòu)和電化學(xué)性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 試劑與儀器

磷酸鐵、草酸、氫氧化鋰、葡萄糖，分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；氧化銩、氧化釤、氧化鈰、氧化釓，99.9%，阿拉丁試劑有限公司；實(shí)驗(yàn)用水為蒸餾水。

Rigaku D／MAX－RB 型X－射線衍射儀（Cuκα射線，電壓40kV，電流45mA）；JSM－5510LV 型掃描電子顯微鏡；CT2001A 型電池測(cè)試系統(tǒng)；DF－101S型集熱式恒溫加熱磁力攪拌器；SK2－4－13型管式電阻爐；DZF－6020型真空干燥箱；DG－W100型電動(dòng)加熱對(duì)輥機(jī)；Super（1220／750）型手套箱；QM－3SP04型行星式球磨機(jī)；SKL－2032型扣式封口機(jī)。

1.2 稀土金屬離子摻雜LiFePO4／C正極材料的制備

溶膠－凝膠法制備稀土金屬離子摻雜LiFePO4／C正極材料的工藝流程［10］見(jiàn)圖1。

圖1 溶膠－凝膠法制備稀土金屬離子摻雜LiFePO4／C正極材料的工藝流程Fig.1 Process flow of cathode material LiFePO4／C doped with rare earth metal ions by sol－gel method

將氫氧化鋰、磷酸鐵和草酸按物質(zhì)的量比1.1∶1∶3與葡萄糖（質(zhì)量分?jǐn)?shù)5.9%，碳源）和50mL 蒸餾水一起加到三口燒瓶中，再分別按摻雜量1%、2%、3%、5%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同）加入稀土金屬氧化物，在水浴鍋中攪拌，使溫度達(dá)到90 ℃，保持4h，然后降至室溫，真空蒸餾至80 ℃，即得前驅(qū)體。反應(yīng)式如下：

將所制備的前驅(qū)體干燥后，加入酒精開(kāi)始第1次球磨（2h），干燥，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下于管式馬弗爐中350 ℃預(yù)燒4 h（升溫速率為5 ℃·min－1，直到350 ℃，煅燒過(guò)程也采用這一升溫速率），冷卻至室溫，取出；再加入酒精開(kāi)始第2 次球磨（4h），干燥，在550 ℃煅燒8h，冷卻后即得LiFePO4／C。

1.3 LiFeO4／C正極材料的表征

LiFePO4／C正極材料的微觀形貌和晶體結(jié)構(gòu)分別采用掃描電子顯微鏡和X－射線衍射儀進(jìn)行分析。

1.4 電池的組裝與電化學(xué)性能測(cè)試

將所制備的LiFePO4／C（80%）、乙炔黑（10%）、60%聚四氟乙烯分散液（10%）充分混合，制成黏稠的漿料，通過(guò)對(duì)輥機(jī)把漿料制成一塊厚約1mm 的均勻薄片，于真空干燥箱中120 ℃干燥12h。將干燥好的薄片裁成小圓片，稱(chēng)量并與圓形鋼絲網(wǎng)壓實(shí)在一起，即制得扣式電池的正極片。將所制備的17個(gè)正極材料樣（16個(gè)摻雜LiFePO4／C 改性樣＋1個(gè)空白樣）制成正極片后，在手套箱中以鋰片為負(fù)極裝配成8個(gè)2032扣式電池，再使用電池測(cè)試系統(tǒng)在室溫下對(duì)電池進(jìn)行電化學(xué)性能測(cè)試，用G 值法檢測(cè)得到的平行實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的顯著性，結(jié)果表明所得的平行數(shù)據(jù)的可信度均在99%以上。

2 結(jié)果與討論

2.1 稀土金屬離子的摻雜對(duì)LiFePO4／C比容量的影響

將所組裝的電池在0.1C的充放電倍率下進(jìn)行充放電性能測(cè)試，首次放電比容量如圖2所示。

圖2 正極材料的首次放電比容量Fig.2 The initial discharge capacity of cathode materials

由圖2 可以看出：空白樣的首次放電比容量為126.3mAh·g－1，比固相法所制備的LiFePO4／C 高；摻雜1%Gd3＋的LiFePO4／C 具有最高的首次放電比容量，達(dá)135.7 mAh·g－1，但隨著摻雜量的增加，其首次放電比容量呈下降的趨勢(shì)，當(dāng)Gd3＋摻雜量提高到5%時(shí)，其首次放電比容量下降到121.4 mAh·g－1；摻雜Ce4＋的LiFePO4／C 的首次放電比容量隨Ce4＋摻雜量的增加先上升后下降，在摻雜量達(dá)到2%時(shí)LiFePO4／C表現(xiàn)出最佳的首次放電比容量，達(dá)132.6 mAh·g－1；而Sm3＋和Tm3＋的摻雜會(huì)使LiFePO4／C的首次放電比容量降低，而且隨著摻雜量的增加降幅增大。

首次放電比容量反映了所制備的LiFePO4／C中具有能夠提供可脫出／嵌入Li＋的正極材料的含量，即活性LiFePO4的含量（LiFePO4的理論比容量為170 mAh·g－1），適量的Gd3＋和Ce4＋的摻雜可以提高活性LiFePO4的含量。

2.2 稀土金屬離子的摻雜對(duì)LiFePO4／C循環(huán)性能的影響

對(duì)摻雜1%Gd3＋、2%Ce4＋、1%Tm3＋、1%Sm3＋的LiFePO4／C 和空白樣進(jìn)行循環(huán)性能測(cè)試，即在0.1C的充放電倍率、室溫下穩(wěn)定充放電循環(huán)50次后，測(cè)定其比容量保持率，結(jié)果見(jiàn)表1。

表 1 LiFePO4／C 充放電循環(huán)50次后的比容量保持率／%Tab.1 The specific capacity retention of LiFePO4／C after charge－discharge cycle for 50times／%

由表1可以看出，摻雜1%Tm3＋和1%Sm3＋的LiFePO4／C充放電循環(huán)50 次后比容量保持率比空白樣低，表明Tm3＋和Sm3＋的摻雜對(duì)LiFePO4／C的性能沒(méi)有改善，反而會(huì)影響LiFePO4／C 的電化學(xué)性能；摻雜2%Ce4＋的LiFePO4／C 表現(xiàn)出較好的循環(huán)性能，在充放電循環(huán)50 次后其比容量保持率可達(dá)93.3%；摻雜1%Gd3＋的LiFePO4／C 的比容量保持率也明顯高于空白樣。

循環(huán)性能與LiFePO4／C 的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性直接相關(guān)，充放電循環(huán)過(guò)程就是Li＋不斷的脫出和嵌入的過(guò)程，摻雜適量的Gd3＋和Ce4＋，可以憑借它們較大的離子半徑擴(kuò)大Li＋脫出和嵌入的路徑，從而增大LiFePO4／C的比容量，同時(shí)也提高了LiFePO4／C 晶體結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性。

2.3 稀土金屬離子的摻雜對(duì)LiFePO4／C倍率性能的影響

對(duì)摻雜1%Gd3＋、2%Ce4＋的LiFePO4／C 和空白樣進(jìn)行倍率性能測(cè)試，即分別在0.1C、0.5C、1C、5C和10C的充放電倍率下測(cè)試比容量，結(jié)果見(jiàn)圖3。

圖3 正極材料的倍率性能Fig.3 The rate capability of cathode materials

由圖3可以看出，隨著充放電倍率的增加，正極材料的比容量顯著降低，同空白樣相比，摻雜1%Gd3＋和2%Ce4＋可以明顯提高LiFePO4／C 的倍率性能，其中摻雜1%Gd3＋的正極材料在10C 充放電倍率下的比容量為85.5mAh·g－1，摻雜2%Ce4＋的正極材料在10C充放電倍率下的比容量為72.8mAh·g－1，空白樣在10C 充放電倍率下的比容量只有57.1 mAh·g－1。

正極材料的導(dǎo)電性能（即電子和Li＋在兩相間的移動(dòng)速度）直接制約了LiFePO4／C 的倍率性能，高倍率意味著需要更快的電子和Li＋移動(dòng)速度，在LiFePO4／C中摻雜適量的Gd3＋和Ce4＋均可以提高正極材料的導(dǎo)電性和減小Li＋的擴(kuò)散阻力。

2.4 XRD分析（圖4）

圖4 LiFePO4／C的XRD圖譜Fig.4 XRD Patterns of LiFePO4／C

對(duì)比橄欖石結(jié)構(gòu)LiFePO4的XRD 標(biāo)準(zhǔn)卡（JCPDS 卡號(hào)：83－2092）可知，空白樣和摻雜1%Gd3＋或2%Ce4＋的LiFePO4／C 都是典型的橄欖石結(jié)構(gòu)的LiFePO4。由圖4可看出，摻雜1%Gd3＋的衍射峰最尖銳，衍射強(qiáng)度最高，其次是摻雜2%Ce4＋，而空白樣的衍射強(qiáng)度最弱。這說(shuō)明摻雜1%Gd3＋或2%Ce4＋的LiFePO4／C的晶相較空白樣更加完美，晶體顆粒的結(jié)晶度高而且分散均勻，即摻雜1%Gd3＋或2%Ce4＋可以顯著改善LiFePO4／C 的晶體結(jié)構(gòu)，其中摻雜1%Gd3＋的效果最好。較規(guī)整的晶相意味著晶體顆粒的結(jié)構(gòu)缺陷更少，這是高比例的活性物質(zhì)存在和Li＋能夠具有較高擴(kuò)散速率的保證，而這些與正極材料的電化學(xué)性能直接相關(guān)。

2.5 SEM 分析（圖5）

由圖5可以看出：空白樣的晶體顆?；径季奂谝黄?，很難確定粒徑大小，也沒(méi)有固定形狀（圖5c），大量晶體顆粒的聚集會(huì)將部分LiFePO4／C 包裹在里層，使得Li＋的擴(kuò)散嚴(yán)重受阻，產(chǎn)生大量沒(méi)有活性的LiFePO4／C而導(dǎo)致比容量降低；摻雜了1%Gd3＋的LiFePO4／C，其晶體顆粒分散，粒徑在400nm 左右，且基本都呈球形（圖5a），這是比較理想的晶體顆粒；摻雜了2%Ce4＋的LiFePO4／C 的微觀形貌介于摻雜了1%Gd3＋的LiFePO4／C和空白樣之間，晶體顆粒分散不均勻，存在部分結(jié)團(tuán)的現(xiàn)象（圖5b）。

圖5 摻雜1%Gd3＋（a）、2%Ce4＋（b）的LiFePO4／C和空白樣（c）的SEM 照片F(xiàn)ig.5 SEM Images of LiFePO4／C doped with 1%Gd3＋（a）、2%Ce4＋（b）and blank sample（c）

3 結(jié)論

采用溶膠－凝膠法制備了碳包覆的摻雜稀土金屬離子Gd3＋、Ce4＋、Sm3＋和Tm3＋的LiFePO4／C正極材料，其中Sm3＋和Tm3＋的摻雜會(huì)使正極材料的電化學(xué)性能變差，而摻雜1% Gd3＋或2% Ce4＋會(huì)使LiFePO4／C的電化學(xué)性能提高，其中摻雜1%Gd3＋的效果最好，0.1C下LiFePO4／C 的首次放電比容量可達(dá)135.7mAh·g－1，10C下為85.5mAh·g－1，其充放電循環(huán)50次后仍可保持92.1%的比容量，并具有較好的晶體結(jié)構(gòu)和微觀形貌。

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