CO2/N2開關(guān)型脒基表面活性劑軟模板制備介孔二氧化硅

代利，鄭饒君，馬宇萱，蔣建中，崔正剛

（江南大學(xué)化學(xué)與材料工程學(xué)院，江蘇 無錫 214122）

CO2/N2開關(guān)型脒基表面活性劑軟模板制備介孔二氧化硅

代利，鄭饒君，馬宇萱，蔣建中，崔正剛

（江南大學(xué)化學(xué)與材料工程學(xué)院，江蘇 無錫 214122）

模板法是制備介孔SiO2的常用方法之一，而模板法通常需要脫除模板后才能得到介孔結(jié)構(gòu)。以傳統(tǒng)表面活性劑為模板合成介孔二氧化硅，除模板方法還有高溫焙燒、溶劑萃取等，但這些方法均存在一定的缺點(diǎn)，如導(dǎo)致結(jié)構(gòu)坍塌、消耗大量溶劑等。本文采用開關(guān)型表面活性劑N'-十二烷基-N，N-二甲基乙基脒碳酸氫鹽為模板劑，以正硅酸四乙酯（TEOS）為硅源在堿性條件下合成SiO2。與常規(guī)除模板法不同，本實(shí)驗(yàn)在反應(yīng)結(jié)束后加熱并通入N2使表面活性劑分解失去表面活性，用水和丙酮洗滌后得到了形貌規(guī)整、孔道有序、具有較高比表面積和孔容的介孔 SiO2。同時(shí)還研究了有機(jī)鹽乙二胺四乙酸二鈉（Na2EDTA）對(duì)介孔有序度、所得介孔材料比表面積、孔容孔徑和模板殘留量的影響。

表面活性劑；介孔；二氧化硅；模板劑；二氧化碳

自從1992年介孔材料MCM-41[1]被發(fā)現(xiàn)以后，其獨(dú)特的物理化學(xué)性質(zhì)，如較大的比表面積和孔容、有序的孔道、易修飾的內(nèi)表面和外表面使其在多個(gè)領(lǐng)域如催化劑[2]、生物醫(yī)藥[3]、光學(xué)[4]等方面有廣泛的應(yīng)用。

介孔材料的制備方法有軟模板法[5]和硬模板法[6]，由于軟模板法不需要復(fù)雜的設(shè)備、操作簡(jiǎn)單且能夠合成不同形貌和介孔結(jié)構(gòu)的介孔材料，因此得到廣泛應(yīng)用[7]。傳統(tǒng)軟模板法合成介孔材料需要經(jīng)過脫模板過程才能得到介孔結(jié)構(gòu)，目前主要的脫模板方法有高溫焙燒法[8-9]、氧化法[10]、超臨界CO2萃取法[11]、溶劑萃取法[12-14]等。但以上方法都有一定的缺陷，如高溫焙燒法容易導(dǎo)致介孔結(jié)構(gòu)坍塌、不能保留硅羥基，而且不能回收模板劑，容易造成環(huán)境污染；溶劑萃取法耗時(shí)長(zhǎng)，消耗大量溶劑；氧化法操作復(fù)雜、條件苛刻；超臨界CO2萃取法針對(duì)不同介孔材料需要不同的萃取條件，效率低。Wei等[15]首次利用光響應(yīng)表面活性劑 6-(4-乙氧基-4-苯偶氮基)己氧基三甲基溴化銨（AZTMA）為軟模板在80℃下合成介孔SiO2，利用紫外光和溶劑萃取脫除了80%的模板劑。

Jessop等[16]開發(fā)了一種 CO2/N2開關(guān)型表面活性劑 N'-十二烷基-N,N-二甲基乙基脒碳酸氫鹽，其在通 N2和通 CO2條件下能夠?qū)崿F(xiàn)其表面活性的“關(guān)”和“開”，如圖1所示。

圖1 N'-十二烷基-N,N-二甲基乙基脒的開關(guān)性示意圖

本文利用該表面活性劑為軟模板合成介孔二氧化硅，反應(yīng)結(jié)束后在70℃下向產(chǎn)物混合液中通入N2，將表面活性劑分解，使表面活性劑轉(zhuǎn)變?yōu)榉潜砻婊钚誀顟B(tài)的 N'-十二烷基-N,N-二甲基乙基脒，然后用水和丙酮洗滌，得到形貌規(guī)整、孔道有序、具有較高比表面積和孔容的介孔SiO2。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑和儀器

正硅酸四乙酯（TEOS，AR）、NH3·H2O（AR，體積分?jǐn)?shù)25%～28%），Na2EDTA·2H2O (AR)，國(guó)藥化學(xué)試劑有限公司；N2(98%)，無錫新南公司；N'-十二烷基-N,N-二甲基乙基脒碳酸氫鹽（DDAB），實(shí)驗(yàn)室自制。

德國(guó)Bruker AXS公司D8 Advance型X射線衍射儀，掃描角度為1.2°～10°，掃描速度為0.5°/ min；日本日立株式會(huì)社場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡日立S-4800，加速電壓2kV；美國(guó)麥克儀器公司全自動(dòng)比表面積及微孔物理吸附儀ASAP2020MP，測(cè)前在200℃脫氣3h，測(cè)定其N2吸附等溫線，使用BET比表面積測(cè)試法計(jì)算N2吸附等溫線得BET比表面積，使用BJH方法計(jì)算吸附支等溫線得出孔徑分布曲線，使用BJH方法計(jì)算脫附支曲線得脫附孔容；梅特勒-托利多熱重分析儀TGA/1100SF，50mL/min N2氣氛，升溫速率為10℃/min；日本JEOL公司透射電子顯微鏡JEM-2100，加速電壓200kV。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

取一定量的 N'-十二烷基-N,N-二甲基乙基脒碳酸氫鹽（DDAB）于裝有30mL水的圓底燒瓶中，然后加入0.2mL氨水和0.211g TEOS，攪拌反應(yīng)8h后，在70℃水浴下通N2持續(xù)1h，然后離心分離得白色固體，依次用水和丙酮洗滌白色固體（10mL× 6），真空干燥得最終產(chǎn)物介孔硅球（mesoporous silica sphere，MSS）。

2 結(jié)果與討論

2.1 產(chǎn)物表征

對(duì)最終產(chǎn)物MSS進(jìn)行掃描電鏡（SEM）和透射電鏡（TEM）表征，結(jié)果如圖2所示。

從圖2(a)中可以看出，MSS為尺寸均一、形狀規(guī)整的粒徑在1μm的硅球，同時(shí)存在少量碎片。由于后處理僅采用通氮?dú)狻⑾礈斓炔僮?，部分模板劑仍殘留在介孔中，因此圖2(b)中顯示介孔結(jié)構(gòu)不明顯。MSS進(jìn)一步在550℃馬弗爐中焙燒6h后，其顯示有清晰的介孔結(jié)構(gòu)，見圖2(c)。

圖3為MSS的XRD和N2吸脫附等溫線以及孔徑分布曲線。從圖3(a)可以看出，未經(jīng)焙燒等傳統(tǒng)脫模板操作的MSS在XRD曲線2°附近有明顯的介孔特征峰，強(qiáng)度較高，且峰形較窄，表明介孔長(zhǎng)程有序度較好。產(chǎn)物吸脫附等溫線[圖 3(b)]為典型的Ⅳ型吸附等溫線，也表明產(chǎn)物具有介孔結(jié)構(gòu)。同時(shí)在相對(duì)分壓p/p0=0.4～0.9之間出現(xiàn)了H4型滯后回環(huán)，這是狹縫孔的特征[17-18]。從圖3(b)可知，孔徑最可幾孔徑為 2nm，由此可計(jì)算出孔壁厚度1.6nm。根據(jù) BET報(bào)告可得 BET比表面積為735.6m2/g，BJH脫附孔容為0.39m3/g。

對(duì)經(jīng)過通 N2后處理和未經(jīng)過通 N2后處理的MSS熱重分析曲線進(jìn)行對(duì)比，如圖4所示。

由圖4可得出，通N2后處理過的產(chǎn)物模板劑含量為27.3%，未通N2后處理的產(chǎn)物中模板劑含量為37.5%[19]，即通N2后處理僅能夠除去27.2%的模板劑。這是因?yàn)镈DAB與介孔壁表面的硅羥基之間存在氫鍵作用力，提高了DDAB的穩(wěn)定性，因此較難使DDAB分解失活，導(dǎo)致脫除率較低。

圖2 MSS的SEM 和TEM以及高溫焙燒過的MSS

圖3 MSS的XRD 和N2吸脫附等溫線以及孔徑分布曲線

圖4 MSS的熱重分析圖

2.2 有機(jī)鹽Na2EDTA對(duì)介孔結(jié)構(gòu)以及模板脫除的影響

Na2EDTA是常用的螯合劑，在溶液中與陽離子表面活性劑DDAB形成聚集體，形成膠束后覆蓋在膠束的外層，從而降低了 DDAB與孔壁連接的概率，理論上可提高模板劑的脫除率[20]。不同EDTA/DDAB摩爾比生成的MSS的SEM圖如圖5所示。

圖5 不同EDTA/DDAB摩爾比下合成的MSS的SEM圖

從圖5中可看出，隨EDTA/DDAB摩爾比的增加，硅產(chǎn)物尺寸減小，Na2EDTA可以催化硅源TEOS的水解過程，導(dǎo)致成核較多，容易得到粒徑較小的粒子，同時(shí)也造成規(guī)整度下降[21]。此外，EDTA陰離子與DDAB陽離子頭基靜電吸引，降低了表面活性劑的親水性，導(dǎo)致自組裝形成的無機(jī)-有機(jī)復(fù)合體小粒子親水性減弱，不易分散在水溶液中生長(zhǎng)為單分散小球，而是不斷沉積形成形貌較差的聚集體[22]。

隨EDTA/DDAB摩爾比的增加，XRD曲線中2 °左右的硅介孔特征峰向小角度移動(dòng)，如圖6所示，這說明晶胞間距增大；同時(shí)峰強(qiáng)度增加，說明介孔長(zhǎng)程有序度增加。PDF卡片對(duì)比發(fā)現(xiàn)，當(dāng)n(EDTA)/n(DDAB)=2.5時(shí)，其XRD譜圖與MCM-41晶型匹配較好，如圖7(a)所示，可以看到與二維六方晶型MCM-41的（100）、（110）、（200）晶面吻合較好，表明含有二維六方介孔[23]。

圖6 不同EDTA摩爾量下合成的MSS的XRD圖

從圖7(b)中可知，產(chǎn)物的吸脫附等溫線仍為Ⅳ型，從孔徑分布圖可知，加入 Na2EDTA后孔徑不變，但分布更均一，最可幾孔徑為2nm。從BET報(bào)告可知加入Na2EDTA后BET比表面積=826.2m2/g，脫附孔容=0.41m3/g，相比之前無太大變化。而晶胞間距dspacing從3.6nm增加到了4nm，可計(jì)算得壁厚分別是1.6nm和2nm，而壁厚的增加將提高介孔材料的水熱穩(wěn)定性[24]，見表1。

對(duì) n(EDTA)/n(TEOS)=2.5條件下合成的 MSS進(jìn)一步焙燒處理，結(jié)果如圖8所示。

圖7 n(EDTA)/n(DDAB)=2.5時(shí)MSS的XRD圖和N2吸脫附等溫線以及孔徑分布

圖8 n(EDTA)/n(DDAB)=2.5時(shí)硅產(chǎn)物焙燒后的XRD圖和N2吸脫附等溫線以及孔徑分布

從圖8(a)中可知，焙燒處理的介孔SiO2相比通N2后處理的介孔 SiO2峰強(qiáng)下降，說明其介孔長(zhǎng)程有序度下降，與PDF卡片比對(duì)沒有可匹配的介孔晶型。結(jié)合圖8(b)以及BET報(bào)告可得表1，從表1中發(fā)現(xiàn)相比通N2洗滌脫模板，高溫焙燒后介孔 SiO2的各項(xiàng)參數(shù)均有所下降，這說明焙燒引起了晶格骨架的縮聚，導(dǎo)致長(zhǎng)程有序度下降。

對(duì)通N2后處理的介孔SiO2進(jìn)行TEM和TG分析，如圖9所示。

從圖9(a)可知，加入Na2EDTA后得到的產(chǎn)物經(jīng)通N2洗滌后模板劑含量為18.3%，加入Na2EDTA后，通N2后處理可脫除51.2%的模板劑，且圖9(b)中有更明顯的介孔結(jié)構(gòu)。EDTA陰離子通過靜電吸附在膠束外層，使DDAB不易通過氫鍵作用吸附在介孔壁上，因此通入N2后更容易分解DDAB，從而提高了模板脫除率。

表1 不同脫模板方法所得介孔SiO2的各項(xiàng)參數(shù)

圖9 n(EDTA)/n(DDAB)=2.5時(shí)MSS的熱重曲線和TEM圖

3 結(jié) 論

本文以開關(guān)型表面活性劑 DDAB為模板，以TEOS為硅源合成出了具有較高比表面積和孔容的形貌規(guī)整、孔徑均一的介孔SiO2。與常規(guī)脫模板不同，本文后處理采用通N2分解表面活性劑。結(jié)果顯示添加Na2EDTA后通N2能脫除51.2%的模板劑。相比傳統(tǒng)的焙燒法，通N2后處理避免了晶格骨架的縮聚和長(zhǎng)程有序度下降，且簡(jiǎn)單、環(huán)保。

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Synthesis of mesoporous silica using CO2/N2switchable surfactant as soft templates

DAI Li，ZHENG Raojun，MA Yuxuan，JIANG Jiangzhong，CUI Zhenggang
（School of Chemical & Material Engineering，Jiangnan University，Wuxi 214122，Jiangsu，China）

Template method is used widely to synthesize mesoporous silica. However，the mesoporous structure can be obtained only after the templates are removed. Calcination，solvent extraction etc. are frequently used to remove conventional surfactant templates. However，these template removal methods could bring problems such as resulting structure collapse or massive consumption of solvent. In this paper，we synthesized silica using switchable surfactant of N’-dodecyl-N，N-dimethylacetamidinium bicarbonate as templates and tetraethoxysilane (TEOS) as silicon source in alkaline solution. Compared to conventional template removal method，the switchable surfactants decomposed and lost its surface activity by heating the mixture together with N2injection when the reaction was completed. Mesoporous silica with uniform morphology，ordered mesopore，large specific surface area and pore volume was then obtained after washed with water and acetone. The effect of Na2EDTA on the order of mesopore，specific surface area，pore volume，size of pore and templates residue was discussed.

surfactant; mesoporous; silica; templates; carbon dioxide

O 611.62

A

1000-6613（2015）12-4305-06

10.16085/j.issn.1000-6613.2015.12.028

2015-03-16；修改稿日期：2015-06-18。

國(guó)家自然科學(xué)基金（20901032，21473080）及江蘇省六大人才高峰計(jì)劃項(xiàng)目。

代利（1989—），男，碩士研究生。聯(lián)系人：蔣建中，副教授，碩士生導(dǎo)師。E-mail j.z.jiang@hotmail.com。