靜電層層自組裝改性SPPESK/PWA質(zhì)子交換膜

孫園園，吳雪梅，甄棟興，張世凱，胡蒙蒙，賀高紅

（大連理工大學(xué)精細(xì)化工國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，膜科學(xué)與技術(shù)研究開(kāi)發(fā)中心，遼寧 大連 116024）

靜電層層自組裝改性SPPESK/PWA質(zhì)子交換膜

孫園園，吳雪梅，甄棟興，張世凱，胡蒙蒙，賀高紅

（大連理工大學(xué)精細(xì)化工國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，膜科學(xué)與技術(shù)研究開(kāi)發(fā)中心，遼寧 大連 116024）

運(yùn)用直接摻雜法制備的磺化聚芳醚砜酮/磷鎢酸（SPPESK/PWA）復(fù)合質(zhì)子交換膜存在PWA流失嚴(yán)重的問(wèn)題，影響了膜的正常使用。為了解決這一問(wèn)題，以殼聚糖（CS）和PWA為聚陰陽(yáng)離子電解質(zhì)對(duì)，對(duì)復(fù)合膜進(jìn)行靜電層層（LBL）自組裝改性研究，對(duì)膜的吸水率、溶脹度、質(zhì)子傳導(dǎo)率等性能進(jìn)行了表征，并測(cè)試了膜中PWA的穩(wěn)定性。經(jīng)測(cè)定，SPPESK/PWA/(CS/PWA)2的質(zhì)子傳導(dǎo)率達(dá)到 154mS/cm（80℃），高于相應(yīng)的 SPPESK膜（118mS/cm）及SPPESK/PWA膜（147mS/cm）；SPPESK/PWA/(CS/PWA)4在80℃水中浸泡30天后，膜的質(zhì)量損失率由18.45%降為11.81%，電導(dǎo)率損失率由32.20%降為16.77%。結(jié)果表明，該方法不僅提高了復(fù)合膜的質(zhì)子傳導(dǎo)率，并且有效抑制了PWA的流失。

層層自組裝；質(zhì)子交換膜；磺化聚芳醚砜酮；殼聚糖；磷鎢酸

質(zhì)子交換膜燃料電池（proton exchange membrane fuel cell，PEMFC）是一種能量轉(zhuǎn)化裝置，因具有能量轉(zhuǎn)化率高、功率密度高、環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)而受到學(xué)術(shù)界[1]、政府及企業(yè)的密切關(guān)注。PEMFC已在電動(dòng)汽車、分布式電站等領(lǐng)域得到廣泛的應(yīng)用，有望緩解日益嚴(yán)重的環(huán)境污染和能源短缺的問(wèn)題。質(zhì)子交換膜（proton exchange membrane，PEM）是質(zhì)子交換膜燃料電池的關(guān)鍵部分，不僅要隔開(kāi)兩側(cè)的燃料，還要能夠傳導(dǎo)質(zhì)子，形成電流回路[2]。由于質(zhì)子的傳遞嚴(yán)重依賴于膜內(nèi)液態(tài)水的存在，因此PEMFC的工作溫度一般為60～90℃[3]。目前最常用的 PEM是杜邦公司生產(chǎn)的具有高質(zhì)子傳導(dǎo)率的Nafion膜，但價(jià)格昂貴及甲醇滲透率高等缺點(diǎn)[4]限制了其進(jìn)一步的應(yīng)用。因此，越來(lái)越多的研究者把目光轉(zhuǎn)向價(jià)格低廉、環(huán)境友好的非氟質(zhì)子交換膜。

磺化聚芳醚砜酮（SPPESK）是一種性能優(yōu)異的非氟磺酸膜材料，具有良好的阻醇和耐熱性能，在質(zhì)子交換膜方面有很好的應(yīng)用前景[5-6]。與全氟磺酸膜相比， SPPESK膜的酸性較弱，膜內(nèi)微觀質(zhì)子傳導(dǎo)通道較為狹窄曲折[7]，因此，在同等磺化度（sulfonation degree，DS）條件下，SPPESK膜的質(zhì)子傳導(dǎo)率比較低。磷鎢酸（PWA）是一種固體電解質(zhì)，熱穩(wěn)定性強(qiáng)，具有優(yōu)良的質(zhì)子傳導(dǎo)能力，常用于改善非氟膜的質(zhì)子傳導(dǎo)性能[8]。但 PWA易溶于水，運(yùn)行一段時(shí)間后往往流失嚴(yán)重，極大地影響了膜的正常使用。為此，許多學(xué)者進(jìn)行了相關(guān)研究，如膜內(nèi)交聯(lián)[9]、表面聚合改性[10]等。這些研究在一定程度上減少了PWA的流失，但也降低了膜的質(zhì)子傳導(dǎo)率。

近年來(lái)，靜電層層（layer-by-layer，LBL）自組裝技術(shù)在 PEM的制備和改性方面顯示出巨大的潛力。它利用陰陽(yáng)離子層交替沉積的方法，借助分子間的靜電引力，通過(guò)自發(fā)構(gòu)筑超分子結(jié)構(gòu)[11]來(lái)改善膜的性能，具有操作簡(jiǎn)單、應(yīng)用廣泛、環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)。研究發(fā)現(xiàn)，該方法不僅能有效降低膜的甲醇滲透率[12]，還能夠提高膜的質(zhì)子傳導(dǎo)率[13]。但目前該方法還未被用于 SPPESK/PWA復(fù)合膜的改性研究。因此，本文對(duì)SPPESK/PWA質(zhì)子交換膜進(jìn)行靜電LBL自組裝改性，期望利用組裝層與基膜之間的靜電作用及組裝層內(nèi)的離子交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)抑制 PWA的流失。同時(shí)，選取成本低廉、吸水能力強(qiáng)的殼聚糖（CS）和強(qiáng)質(zhì)子導(dǎo)體PWA為聚陰陽(yáng)離子電解質(zhì)對(duì)，以提高膜的質(zhì)子傳導(dǎo)率。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

雜萘聯(lián)苯聚芳醚砜酮（PPESK），砜酮比S/K=1∶1，大連寶力摩新材料有限公司提供；殼聚糖（CS），Mw=500000，脫乙酰度為90%；磷鎢酸、冰乙酸、98%濃硫酸、發(fā)煙硫酸、N-甲基吡咯烷酮（NMP）、鹽酸（HCl），均為分析純。

1.2 PPESK的磺化和SPPESK/PWA膜的制備

向干燥的三頸燒瓶中依次加入150mL濃硫酸、29mL發(fā)煙硫酸、18g PPESK，室溫下攪拌2h；將裝置轉(zhuǎn)移至50℃溫水浴中，反應(yīng)一定時(shí)間后，將燒瓶中的暗紅色液體緩慢勻速倒入冰水中沉淀，并不斷攪拌；將產(chǎn)物用去離子水反復(fù)清洗，至清洗液pH≈7，然后放于 80℃條件下 48h，烘干備用。SPPESK的DS（0.69）由離子交換法確定。

取一定質(zhì)量的SPPESK及一定質(zhì)量比（7∶3）的 SPPESK/PWA混合物溶解于NMP中，配制成1g/15mL的溶液，經(jīng)攪拌、離心，取上清液緩慢澆鑄到干凈的玻璃板上，然后放入60℃烘箱中干燥，使溶劑揮發(fā)完全。將膜揭下后浸泡于2mol/L的HCl溶液中 48h，使其質(zhì)子化，然后用去離子水反復(fù)洗滌至pH≈7。

1.3 SPPESK/PWA膜的LBL自組裝

將一定量的CS溶于2%（體積分?jǐn)?shù)）的乙酸溶液中，配成2 g/L的溶液，使用HCl溶液調(diào)節(jié)使其pH值為2.5；將一定量的PWA溶于去離子水中，配成1mmol/L的溶液，其本身pH值為2.5，不再另外調(diào)節(jié)。將制備好的SPPESK/PWA膜浸入到CS溶液中10min，取出后用去離子水沖洗3遍，吸水紙擦干，然后將其浸入到PWA溶液中10min，取出后用去離子水沖洗3遍，吸水紙擦干，便形成了第一層復(fù)合膜。n次循環(huán)后，制得多層復(fù)合膜，用SPPESK/PWA/ (CS/PWA)n表示，n代表組裝的層數(shù)。

1.4 膜的表征與性能測(cè)試

1.4.1 紅外分析

采用KBr壓片法，用德國(guó)EQUINOX55傅里葉變換紅外光譜儀測(cè)試，測(cè)試波長(zhǎng)范圍為 500～4000cm?1。

1.4.2 掃描電鏡分析

使用日本日立公司的Hitachi S-4800場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡觀察質(zhì)子交換膜的表面及斷面形態(tài)。樣品先經(jīng)過(guò)干燥以除去多余的水分，后在液氮中淬斷，制樣并噴金待用。

1.4.3 吸水率和溶脹度的測(cè)定

將長(zhǎng)約4cm、寬約1cm的膜片浸于一定溫度的去離子水中 12h，使膜充分吸收水分，然后取出，迅速測(cè)其長(zhǎng)和寬，后用濾紙小心拭凈膜表面的水分，稱重（mwet），然后將膜壓平，放于80℃的烘箱中約24h，再次稱重（mdry），測(cè)其尺寸。按照式（1）和式（2）計(jì)算膜的吸水率和溶脹度。

1.4.4 質(zhì)子傳導(dǎo)率的測(cè)定

使用荷蘭Ivium Technologies公司的A08001型電化學(xué)工作站，采用四電極法測(cè)量不同溫度下質(zhì)子交換膜的電阻，掃描頻率為1～105Hz。膜的質(zhì)子傳導(dǎo)率計(jì)算公式如式（3）所示。

式中，σ為質(zhì)子傳導(dǎo)率，mS/cm；L為檢測(cè)電極間的距離，cm；R為膜的電阻，?；d為膜的厚度，cm；D為膜的寬度，cm。

1.4.5 PWA的穩(wěn)定性測(cè)定

SPPESK/PWA復(fù)合膜的質(zhì)量損失和電導(dǎo)率損失主要是由PWA的流失引起的，因此本文使用膜在浸泡前后（80 ℃水中，30天）的質(zhì)量流失率及電導(dǎo)率損失率來(lái)表征膜內(nèi)PWA的穩(wěn)定性。取一定大小的膜片，浸泡前后分別放于80℃的烘箱中進(jìn)行干燥，稱重，按照式（4）計(jì)算膜的質(zhì)量流失率。另外，取一定大小的膜片，浸泡前后分別測(cè)試其在80℃下的電導(dǎo)率，按照式（5）計(jì)算膜的電導(dǎo)率損失率。

式中，m1、m2為浸泡前后膜的質(zhì)量，g；σ1、σ2為浸泡前后膜的質(zhì)子傳導(dǎo)率，mS/cm。

2 結(jié)果與討論

2.1 紅外分析

據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道，在層層自組裝過(guò)程中，每層物質(zhì)之間沒(méi)有嚴(yán)格的分界線，而是相互滲透纏結(jié)的，在一定程度上可看成一種共混行為[14]。將澄清的 CS溶液和PWA溶液進(jìn)行混合，可觀察到白色絮狀沉淀產(chǎn)生，并且該白色沉淀不溶于水，也不溶于NMP等常見(jiàn)的有機(jī)溶劑，說(shuō)明陰陽(yáng)離子間的靜電相互作用足以促使 CS-PWA絡(luò)合物產(chǎn)生和穩(wěn)定存在。對(duì)CS-PWA絡(luò)合物進(jìn)行FTIR檢測(cè)，結(jié)果如圖1。一方面，CS-PWA絡(luò)合物存在PWA及CS的特征吸收峰，如1080cm?1、982cm?1、893cm?1和804cm?1分別為PWA中P—O、W—Od、W—Ob—W、W—Oc—W的特征吸收峰，這說(shuō)明PWA的基本骨架存在，不會(huì)對(duì)PWA的質(zhì)子傳導(dǎo)功能產(chǎn)生影響。另一方面，PWA和CS的吸收峰沒(méi)有簡(jiǎn)單疊加，而是發(fā)生了不同程度的藍(lán)移或紅移，峰寬也發(fā)生了變化，說(shuō)明兩者之間的靜電作用使各鍵得到不同程度的加強(qiáng)或減弱，是自組裝成功的基礎(chǔ)。

圖1 PWA、CS和CS-PWA的紅外光譜圖

2.2 掃描電鏡分析

圖2為SPPESK/PWA及其復(fù)合膜的斷面形貌。從圖2(a)中可以看出，SPPESK/PWA膜為均質(zhì)膜，未出現(xiàn)層狀結(jié)構(gòu)。圖 2(b)為 SPPESK/PWA/ (CS/PWA)2膜的斷面結(jié)構(gòu)，可以清楚地觀察到在膜的表面覆蓋有一清晰的薄層，厚度約為0.57μm，說(shuō)明(CS/PWA)2組裝成功，且組裝層未滲透到基膜內(nèi)部，不會(huì)破壞基膜的內(nèi)部結(jié)構(gòu)。圖 2(c)為SPPESK/PWA/(CS/PWA)4膜的斷面結(jié)構(gòu)，與圖2(b)相似，但層的厚度明顯增大，為 1.15μm，約為(CS/PWA)2層厚度的2倍，與相關(guān)文獻(xiàn)中組裝層的線性增長(zhǎng)相對(duì)應(yīng)[13]。圖3為SPPESK及其復(fù)合膜的表面形貌圖片。可以看出，SPPESK膜表面致密無(wú)缺陷[圖3(a)]，但摻雜PWA后，膜表面出現(xiàn)了很多的孔狀結(jié)構(gòu)[圖3(b)]，這主要是由于PWA的流失引起的。利用靜電LBL自組裝方法對(duì)SPPESK/PWA膜進(jìn)行修飾之后[圖 3(c)、(d)]，孔狀結(jié)構(gòu)的數(shù)目大量減少，說(shuō)明基膜與組裝層之間的靜電作用及組裝層內(nèi)的離子交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)有效抑制了 PWA的流失，提高了PWA的穩(wěn)定性。

圖2 SPPESK/PWA及其復(fù)合膜的斷面形貌

圖3 膜的表面電鏡照片

2.3 膜的吸水率和溶脹度

膜的吸水率對(duì)膜的性能有很大的影響，高的吸水率能促進(jìn)質(zhì)子的傳遞，從而提高電池的能量效率，但含水率過(guò)高時(shí)，容易引起膜的過(guò)度溶脹，使膜的力學(xué)性能下降，縮短膜的使用壽命。表1為膜 在80℃水中浸泡24h后的干重變化，從中可以看出，浸泡前后膜的質(zhì)量基本沒(méi)有變化，因此可以忽略由于PWA的流失而產(chǎn)生的對(duì)測(cè)定結(jié)果的影響。圖4、圖5分別為不同溫度下SPPESK及其復(fù)合膜的吸水率和溶脹度變化曲線。從圖中可以看出，摻雜 PWA后膜的吸水率和溶脹度上升，80℃時(shí)，SPPESK/PWA膜的吸水率比SPPESK膜高出16%，因?yàn)镻WA是一種雜多酸，吸收水分子的能力強(qiáng)于SPPESK。對(duì)SPPESK/PWA膜進(jìn)行LBL自組裝之后，膜的吸水率隨組裝層數(shù)的增加先上升后下降。SPPESK/ PWA/(CS/PWA)2的吸水率達(dá)到25.1%（80℃），高于相應(yīng)的SPPESK/PWA膜（23.9%），雖然部分—SO3?基團(tuán)與CS結(jié)合，不利于水的吸收，但組裝層內(nèi)CS和 PWA均具有強(qiáng)吸水性，兩者綜合作用導(dǎo)致膜的吸水性能增加。當(dāng)組裝層數(shù)繼續(xù)增加，組裝層內(nèi)陰陽(yáng)離子數(shù)目增多，離子交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)密集，影響了水的進(jìn)一步吸收，導(dǎo)致膜的吸水率下降，并低于相應(yīng)的SPPESK/PWA膜。同樣地，膜的溶脹度也隨組裝層數(shù)的增加先上升后下降，但都維持在18%以下，不影響膜的正常使用[15-16]。

表1 膜在80℃水中浸泡24h后的干重變化（3次測(cè)量值的均值）

圖4 膜的吸水率變化曲線

圖5 膜的溶脹度變化曲線

2.4 膜的質(zhì)子傳導(dǎo)率

質(zhì)子傳導(dǎo)率是燃料電池膜最關(guān)鍵的性能之一。圖6給出了膜在不同溫度下的質(zhì)子傳導(dǎo)率值。從圖6中可以看出，摻雜PWA后，膜的質(zhì)子傳導(dǎo)率提高了25%（80℃），因?yàn)镻WA本身是一種優(yōu)良的質(zhì)子導(dǎo)體。對(duì)SPPESK/PWA膜進(jìn)行LBL自組裝之后，膜的質(zhì)子傳導(dǎo)率隨組裝層數(shù)的增加先上升后下降。對(duì)于 SPPESK/PWA/(CS/PWA)2，質(zhì)子傳導(dǎo)率達(dá)到154mS/cm（80℃），高于相應(yīng)的 SPPESK/PWA膜（147mS/cm），因?yàn)榻M裝膜的吸水性能增加，且組裝層內(nèi)的PWA具有強(qiáng)的質(zhì)子傳導(dǎo)能力，綜合作用提高了膜的質(zhì)子傳導(dǎo)率。當(dāng)組裝層數(shù)達(dá)到4時(shí)，組裝層離子交聯(lián)結(jié)構(gòu)密集，且膜的溶脹受到抑制，吸水性能下降，使質(zhì)子的傳遞受到影響，從而導(dǎo)致膜的質(zhì)子傳導(dǎo)率降低，但仍高于原來(lái)的SPPESK膜。

2.5 PWA的穩(wěn)定性測(cè)定

PWA易溶于水，在高溫下流失嚴(yán)重，極大地影響了質(zhì)子交換膜的正常使用。表2為膜內(nèi)PWA的穩(wěn)定性測(cè)試數(shù)據(jù)?？梢钥闯?，80℃水中浸泡30天后，SPPESK/PWA復(fù)合膜的質(zhì)量和電導(dǎo)率下降嚴(yán)重，這是由于PWA的大量流失導(dǎo)致的。對(duì)其進(jìn)行靜電LBL組裝之后，膜的質(zhì)量流失和電導(dǎo)率損失受到抑制。其中，SPPESK/PWA/(CS/PWA)4的質(zhì)量損失率由18.45%降為11.81%，電導(dǎo)率損失率由 32.20%降為16.77%，且浸泡后的電導(dǎo)率高于 SPPESK/PWA膜的電導(dǎo)率值。組裝層利用靜電作用穩(wěn)定覆蓋在基膜表面，并且組裝層內(nèi)部陰陽(yáng)離子交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)密集，兩者有效抑制了PWA的流失，提高了PWA在膜內(nèi)的穩(wěn)定性。

圖6 膜的質(zhì)子傳導(dǎo)率變化曲線

表2 膜內(nèi)PWA的穩(wěn)定性測(cè)試

3 結(jié) 論

為了抑制SPPESK/PWA復(fù)合膜PWA的流失，利用靜電LBL自組裝方法，以CS和PWA為聚電解質(zhì)對(duì)，對(duì)SPPESK/PWA復(fù)合膜進(jìn)行修飾改性，并對(duì)膜的吸水率、質(zhì)子傳導(dǎo)率等性能進(jìn)行了表征。結(jié)果表明，該方法在一定程度上提高了膜的質(zhì)子傳導(dǎo)率，SPPESK/PWA/(CS/PWA)2的質(zhì)子傳導(dǎo)率達(dá)到154mS/cm（80℃），高于相應(yīng)的 SPPESK膜及SPPESK/PWA膜；并且，PWA的流失得到了有效的抑制，在80℃水中浸泡30 天后，SPPESK/PWA/ (CS/PWA)4膜的質(zhì)量損失率由18.45%降為11.81%，電導(dǎo)率損失率由32.20%降為16.77%。本工作為進(jìn)一步擴(kuò)大靜電層層自組裝在改性質(zhì)子交換膜方面的應(yīng)用提供了一定的依據(jù)。

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Modification of SPPESK/PWA proton exchange membrane by layer-by-layer self-assembly

SUN Yuanyuan，WU Xuemei，ZHEN Dongxing，ZHANG Shikai，HU Mengmeng，HE Gaohong
（State Key Laboratory of Fine Chemicals，R＆D Center of Membrane Science and Technology，Dalian University of Technology，Dalian 116024，Liaoning，China）

The sulfonated poly(phthalazinone ether sulfone ketone)/phosphotungstic acid (SPPESK/ PWA) composite membrane prepared by the direct doping method has a problem of serious outflow，which affects the application of the membrane in fuel cells. To solve that，electrostatic layer-by-layer (LBL) self-assembly was employed to modify the SPPESK/PWA membrane using chitosan (CS) as the polycation and PWA as the polyanion. Properties such as water uptake，swelling ratio and proton conductivity were measured，and stability of PWA was analyzed meantime. It is shown that conductivity of the SPPESK/PWA/(CS/PWA)2membrane reaches 154mS/cm (80℃)，higher than that of the SPPESK membrane (118mS/cm) and the SPPESK/PWA membrane (147mS/cm). In addition，for the SPPESK/PWA/(CS/PWA)4membrane，after soaked in 80℃ water for 30 days，weight loss ratio decreases from 18.45% to 11.81%，and conductivity loss ratio decreases from 32.20% to 16.77%. The results indicate that the LBL self-assembly method improves the proton conductivity and restricts the PWA loss.

layer-by-layer self-assembly；proton exchange membrane；sulfonated poly(phthalazinone ether sulfone ketone)；chitosan；phosphotungstic acid

TM 911.48

A

1000-6613（2015）12-4285-06

10.16085/j.issn.1000-6613.2015.12.024

2015-03-23；修改稿日期：2015-04-09。

國(guó)家杰出青年科學(xué)基金（21125628）、國(guó)家自然科學(xué)基金（21176044）及大連理工大學(xué)重大項(xiàng)目培育科研專題項(xiàng)目（DUT13ZD204）。

孫園園（1990—），女，碩士研究生，從事燃料電池用質(zhì)子交換膜的研究。聯(lián)系人：賀高紅，教授，從事膜科學(xué)與技術(shù)、燃料電池領(lǐng)域的研究。E-mail hgaohong@dlut.edu.cn。