環(huán)己烷綠色氧化合成環(huán)己醇/環(huán)己酮（KA油）催化劑及機理研究進展

陳麗娟，陳資文，鄢日清，崔召偉，李佳偉，洪國志，向育君

（1湖南科技大學化學化工學院，湖南 湘潭411201;2湖南省“理論化學與分子模擬”省部共建教育部重點實驗室，湖南 湘潭411201；3湖南科技大學生命科學學院，湖南 湘潭411201）

環(huán)己烷綠色氧化合成環(huán)己醇/環(huán)己酮（KA油）催化劑及機理研究進展

陳麗娟1，2，陳資文1，鄢日清1，崔召偉1，李佳偉1，洪國志1，向育君3

（1湖南科技大學化學化工學院，湖南 湘潭411201;2湖南省“理論化學與分子模擬”省部共建教育部重點實驗室，湖南 湘潭411201；3湖南科技大學生命科學學院，湖南 湘潭411201）

環(huán)己烷綠色氧化合成環(huán)己醇/酮（KA油）一直是飽和C—H氧化領(lǐng)域的研究熱點。本文綜述了近十年來過氧化氫環(huán)己烷氧化和分子氧液相環(huán)己烷氧化的催化研究情況，指出過氧化氫環(huán)己烷氧化反應(yīng)雖然條件溫和、環(huán)己烷轉(zhuǎn)化率和KA油選擇性高，但活性較高的反應(yīng)體系一般為包含昂貴配合物、酸、溶劑和氧化劑的復(fù)雜均相體系，不利于產(chǎn)物和催化劑分離，同時過氧化氫利用率較低，氧化劑成本高。液相分子氧環(huán)己烷氧化采用多相催化劑，操作簡單，其中金和納米氧化物有望成為潛在的工業(yè)催化劑。對環(huán)己烷氧化機理成果進行分析，指出除了金屬卟啉的氧異裂非自由基機理，環(huán)己烷氧化按自由基機理進行，為自催化反應(yīng)，但催化劑可促進活性自由基產(chǎn)生，活化C—H鍵，提高反應(yīng)速率。最后指出開發(fā)有潛力的環(huán)己烷氧化多相催化劑和探索反應(yīng)機理是今后的研究方向。

環(huán)己烷；氧化；催化劑；KA油；反應(yīng)

環(huán)己烷氧化生成環(huán)己醇和環(huán)己酮（KA油）是飽和C—H氧化領(lǐng)域中最重要的反應(yīng)之一。KA油氧化可得己二酸，是生產(chǎn)尼龍（聚酰胺）66的重要原料。目前環(huán)己烷工業(yè)氧化是以可溶性鈷鹽為催化劑，在 O2（2MPa）、160℃下進行，環(huán)己烷的轉(zhuǎn)化率為4%，環(huán)己醇+環(huán)己酮選擇性為80%左右，能耗高，效率低，存在大量金屬離子污染。針對工業(yè)氧化的這些缺點，開發(fā)更為清潔環(huán)保、操作簡便、能效高、選擇性的環(huán)己烷綠色氧化路線，一直是各國研究者的研究熱點。

目前研究的環(huán)己烷綠色氧化路線主要是過氧化氫環(huán)己烷氧化和分子氧液相環(huán)己烷氧化路線，過氧化氫和分子氧是應(yīng)用最廣的兩種清潔氧化劑，還原副產(chǎn)物是水。過氧化氫的 O—O鍵能約為分子氧O—O鍵能的1/3，容易斷裂產(chǎn)生活性自由基HO?，因此過氧化氫環(huán)己烷氧化條件更溫和。但過氧化氫也易分解成O2和水，因此過氧化氫環(huán)己烷氧化體系通常需加酸來抑制這一分解，活性較高的過氧化氫環(huán)己烷氧化催化劑通常是模擬生物氧化的金屬配合物。分子氧不易活化，溫度高時會形成多種副產(chǎn)物，所以分子氧氧化環(huán)己烷反應(yīng)通常在液相，高于大氣壓力下，以環(huán)己烷本身為溶劑，采用多相催化劑，利用催化劑金屬中心吸附活化環(huán)己烷分子和分子氧接觸反應(yīng)。本文將分別對這兩種環(huán)己烷氧化路線催化劑進行討論。

1 以過氧化氫為氧化劑的環(huán)己烷綠色氧化催化體系

以過氧化氫為氧化劑的環(huán)己烷氧化通常以乙腈為溶劑，在酸性媒介下進行，常用的催化劑主要有金屬配合物、活性金屬氧化物、雜多酸鹽催化劑、鉑系金屬、金催化劑等。

1.1 金屬配合物

催化環(huán)己烷過氧化氫氧化的金屬配合物催化劑通常由單核或多核金屬離子和N—N、N—O、N—S等配體結(jié)合形成。有關(guān)過氧化氫環(huán)己烷氧化金屬配合物催化劑的研究很多[1-12]，其中，Pombeiro研究組[1-2]發(fā)表了多篇文章，研究了模擬生物酶的不同配體金屬配合物的環(huán)己烷過氧化氧化反應(yīng)，如銅II-三乙醇胺配合物、3-苯基肼?lián)?2,4-戊二酮配合物[3]、N,S配體1,6-雙(2'-吡啶基)-2,5-二硫雜己烷金屬配合物等[4]。這些配合物中，配體和金屬離子一般形成六元或五元稠環(huán)金屬有機結(jié)構(gòu)，配體結(jié)構(gòu)復(fù)雜，反應(yīng)以乙腈為溶劑，添加酸為助催化劑，配體結(jié)構(gòu)和酸性助劑選擇會影響催化活性。如模擬銅氧化酶的銅II-三乙醇胺配合物[2]，[O?Cu4{N(CH2CH2O)3}4(BOH)4][BF4]2是由Cu(NO3)2、三乙醇胺、NaOH和NaBF4在室溫下形成的一種四核銅-三乙醇胺配合物。每個結(jié)構(gòu)單元由兩個[O?Cu4(tea)4(BOH)4]2+次級單元和 4個 BF4?通過氫鍵結(jié)合而成，[O?Cu4(tea)4(BOH)4]2+是環(huán)狀四核 CuII配離子，Cu2+為五配位，配位原子NO4（圖1）。反應(yīng)體系中無機酸是必要的助催化劑，參與形成活性自由基HO?，CuII+H2O2+H+→CuI+2H2O，CuI+H2O2→CuII+2HO?。無機酸如鹽酸、硝酸、硫酸和三氟乙酸的促進效果有一定差異，其中鹽酸的促進作用最高。

圖1 [O?Cu4(tea)4(BOH)4]2+結(jié)構(gòu)[2]

England等[5]研究了含四齒N4配體的二三氟甲酸 FeII配合物[FeII(L)OTf2]為催化劑的過氧化氫環(huán)己烷氧化反應(yīng)。N4配體結(jié)構(gòu)如圖2所示。

圖2 N4配體結(jié)構(gòu)[5]

其中圖2(c)～(e)的N4配體是圖2(a)和圖2(b)中的一個或兩個吡啶單元被二甲胺取代的衍生物。N4配體和兩個三氟甲酸OTf和FeII形成六配位配合物，其中[FeII(1)OTf2]為低自旋配合物，隨著由 N4配體中吡啶數(shù)目減少，配合物逐漸轉(zhuǎn)變成高自旋配合物。催化實驗表明至少帶有兩個吡啶的N4配體圖2(a)～(c)才顯示活性，反應(yīng)遵循金屬基催化機理（中間體為絡(luò)合物種）。吡啶配體增加金屬向配體的電子轉(zhuǎn)移，形成較強配體場，提高了中間體的穩(wěn)定性，促進反應(yīng)按金屬基催化機理進行，形成環(huán)己醇和環(huán)己酮單加氧產(chǎn)物。Comba等[6-7]研究了四齒N4和五齒N5配體的鐵-bispidine催化體系（圖3）。這些N4和N5配體的FeⅡ配合物，在過氧化氫為氧化劑時，可轉(zhuǎn)變成和物種，單加氧產(chǎn)物的形成除了HO?路線外，還有一條平行的氧化路線（圖4）。HO?路線中，HO?提取環(huán)己烷分子氫形成環(huán)己烷自由基Cy?后，和分子氧反應(yīng)，并分解得到等量的環(huán)己醇和環(huán)己酮產(chǎn)物，而氧化路線中，主要得到環(huán)己醇產(chǎn)物。因此，以FeⅡ-bispidine為催化劑時，環(huán)己烷氧化產(chǎn)物以環(huán)己醇為主。催化實驗結(jié)果證實了這一點：在FeⅡ-bispidine催化下，以過氧化氫為氧化劑時，環(huán)己醇+環(huán)己酮收率為35%，其中醇/酮比為4。

圖3 bispidine配體和Fe配合物[6]

圖4 FeII-bispidine體系環(huán)己烷過氧化氫氧化兩條反應(yīng)路線[6]

除了均相配合物體系外，負載配合物也常用于催化過氧化氫環(huán)己烷氧化反應(yīng)[8-11]，如希夫堿鐵配合物/Zn-Al LDH[8]、[FeCl2{η3-HC(pz)3}](pz=pyrazol-1-yl)/脫硅 MOR沸石[9]等。這些負載配合物催化體系通常顯示和均相配合物相當或更好的催化活性。如[FeCl2{η3-HC(pz)3}](pz=pyrazol-1-yl)/脫硅MOR沸石，催化實驗顯示環(huán)己烷轉(zhuǎn)化率可達37.5%，比均相配合物的活性（24%）更高。負載催化劑同樣對溶劑的依賴性很強，將乙腈換成水作為溶劑時，環(huán)己烷轉(zhuǎn)化率從37.5%驟降至5.2%。同時配合物流失也十分顯著，在使用一次后，發(fā)現(xiàn)負載Fe的含量下降了54%，活性明顯下降[9]。

1.2 雜多酸鹽和活性金屬氧化物催化劑

雜多酸鹽是常用的選擇性氧化催化劑，井淑波[13-14]、Sim?es[15-16]、Trakarnpruk[17-19]、Wang[20]等分別報道了過渡金屬取代的Keggin型、Sandwich型、Dawson型雜多酸鹽對過氧化氫環(huán)己烷氧化的催化性能。雜多酸鹽催化環(huán)己烷氧化的反應(yīng)體系一般由雜多酸鹽、酸、過氧化氫或有機過氧化物、乙腈組成，過渡金屬取代雜多酸鹽的催化性能和取代金屬種類有關(guān)。Trakarnpruk等[17]報道了不同金屬取代 Keggin型磷鎢雜多酸環(huán)己烷氧化活性順序：V>Cu>Co>Fe。

金屬氧化物也可用于催化環(huán)己烷過氧化氫氧化，活性較高的主要有V、Cr、Fe、Ti、Mo的氧化物等，如質(zhì)量分數(shù)20% V2O5-TiO2[21]，Cr(V)-TiO2-x（x為摻入金屬的原子百分數(shù)）[22]，VOPO4/ Al2O3[23]、Cu0.03Fe0.97Al2O4[24]、鉬藍[25]。環(huán)己烷轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物選擇性取決于活性成分含量和性質(zhì)、溶劑極性等。以Cr(V)-TiO2-x為例，在以叔丁基過氧化氫（TBHP）為氧化劑，乙酸和乙腈為溶劑條件下，摻雜Cr時能明顯提高環(huán)己醇產(chǎn)物的選擇性，而摻雜V的環(huán)己烷轉(zhuǎn)化率更高。在V-TiO2-20上，環(huán)己烷轉(zhuǎn)化率最高達 35%，環(huán)己醇環(huán)己酮選擇性為92%。在VOPO4/Al2O3為催化劑的過氧化氫環(huán)己烷氧化體系中[23]，反應(yīng)產(chǎn)物環(huán)己醇/環(huán)己酮比為 71，說明VOPO4能促進選擇性形成環(huán)己醇產(chǎn)物。

1.3 鉑系金屬和金催化劑

鉑系金屬和金催化劑也被報道用于過氧化氫環(huán)己烷氧化催化劑，如RuO2/V2O5-Al2O3[26]、Pt[27]和負載納米金和金配合物催化劑[28-29]等。Bachir等[26]報道了 RuO2/V2O5-Al2O3催化劑，考察了氧化劑、溶劑等因素對環(huán)己烷轉(zhuǎn)化率和環(huán)己醇環(huán)己酮選擇性的影響。當以過氧化氫為氧化劑時，環(huán)己烷轉(zhuǎn)化率很低（4.4%），而在以叔丁基過氧化氫（TBHP）為氧化劑時，環(huán)己烷轉(zhuǎn)化率會提高9倍，達26.28%，但TBHP還原產(chǎn)生叔丁醇過程不環(huán)保。反應(yīng)體系組成改變能明顯影響反應(yīng)結(jié)果，在反應(yīng)前加入少量環(huán)己醇作為引發(fā)劑于反應(yīng)體系中，活性會明顯提高（環(huán)己烷轉(zhuǎn)化率從 4.4%提高到40%），并極大地提高了環(huán)己醇產(chǎn)物的選擇性，從22%提高到 92%。金催化劑對于環(huán)己烷過氧化氫氧化幾乎沒有反應(yīng)性，環(huán)己烷轉(zhuǎn)化率僅為1.5%[29]，但用于催化分子氧液相環(huán)己烷氧化時，活性和選擇性都較高[30]（環(huán)己烷轉(zhuǎn)化率15%，環(huán)己醇+環(huán)己酮選擇性>92%）。

表1總結(jié)了上述幾種代表性過氧化氫環(huán)己烷氧化體系的催化體系的活性結(jié)果，比較可得出，配合物和雜多酸鹽催化體系活性和選擇性均很高，鉑系金屬和金用于過氧化氫為氧化劑的環(huán)己烷氧化時活性低。

總之，環(huán)己烷過氧化氫氧化路線的優(yōu)點是反應(yīng)條件溫和，可獲得較高的KA油產(chǎn)率，但活性較好的催化體系通常為均相體系，過氧化氫的用量通常過量，必須在合適的溶劑如乙腈中反應(yīng)，并需添加酸作為共催化劑。Schuchardt等[31]曾指出，在環(huán)己烷-過氧化氫反應(yīng)體系中，過氧化氫利用效率不能低于40%，否則氧化劑的成本將會超過產(chǎn)物的價格。未來的研究方向是探索活性更好的多相催化劑，并進一步提高H2O2利用效率。

表1 幾種典型的過氧化氫環(huán)己烷氧化催化體系活性比較

2 以分子氧為氧化劑的環(huán)己烷綠色氧化催化體系

以分子氧或空氣為氧源進行環(huán)己烷氧化是環(huán)己烷綠色氧化的另一個途徑，分子氧或空氣來源豐富，使用方便，更適合工業(yè)生產(chǎn)。分子氧為氧化劑的液相環(huán)己烷氧化體系催化劑大致可分為活性分子篩、氧化物、負載金屬配合物、金屬卟啉等。表2～表7從反應(yīng)條件、反應(yīng)結(jié)果對不同種類催化劑進行了比較。

表2 過渡金屬摻雜介孔分子篩活性比較

表3 固載金屬配合物活性比較

表4 固載金屬卟啉活性比較

從表2～表7可以看出，以分子氧為氧化劑時，反應(yīng)條件比過氧化氫氧化激烈，需要較高的反應(yīng)溫度和反應(yīng)壓力，催化劑多選用更為穩(wěn)定的固體催化劑，Co、Fe、Mn、Cu、V等為常用的活性成分。過渡金屬摻雜分子篩和氧化物催化劑結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，不易流失。如Co-TUD-1催化劑在嚴格的流失實驗中持續(xù)一周活性沒有改變，也沒有檢測到 Co的流失[32]。固載金屬配合物和固載金屬卟啉和相應(yīng)的均相配合物作用機理相同，在引發(fā)劑TBHP存在下，環(huán)己烷轉(zhuǎn)化率可達很高的36.1%，且單加氧產(chǎn)物環(huán)己醇和環(huán)己酮的選擇性仍能維持91%[45]，已經(jīng)遠超工業(yè)路線環(huán)己烷轉(zhuǎn)化率（4%）。但負載配合物仍需添加酸性助催化劑，穩(wěn)定性較低，制備復(fù)雜，且活性的持續(xù)性仍待進一步驗證[44]。貴金屬為活性成分時，達到一定的環(huán)己烷轉(zhuǎn)化率所需的反應(yīng)時間更短，金催化劑在極低的負載量下能顯示較高的反應(yīng)活性[52]，Au和Pd同時負載時，能產(chǎn)生協(xié)同促進作用，活性和選擇性有很明顯的提高[53]。表 1～表 6結(jié)果也表明，多金屬成分添加能產(chǎn)生協(xié)同促進作用[33，41，46，52-53]。載體的結(jié)構(gòu)和催化劑活性間有明顯構(gòu)效關(guān)系，即使同類型催化劑，載體結(jié)構(gòu)不同會產(chǎn)生顯著的活性差異，如金屬有機骨架材料為載體催化劑活性較高[45，53]，這和載體具有豐富內(nèi)孔體積、多種孔徑孔分布、骨架金屬參與協(xié)同作用有關(guān)。

總之，以分子氧為氧化劑的環(huán)己烷液相氧化研究已取得較大的進展，某些催化體系，如金催化劑、金屬摻雜納米催化劑存在較大的應(yīng)用潛力，今后的研究方向是進一步探索在無溶劑、無添加劑條件下的活性和選擇性高的催化體系，并改善多相催化劑的穩(wěn)定性。

表5 準晶相合金活性結(jié)果

表6 貴金屬多相催化體系活性比較

3 環(huán)己烷綠色氧化反應(yīng)機理研究進展

環(huán)己烷氧化反應(yīng)遵循自由基機理，當自由基形成后，反應(yīng)可自發(fā)進行。催化劑主要參與自由基產(chǎn)生過程。因此，環(huán)己烷選擇性氧化機理的研究主要是研究催化劑在自由基形成中的作用。Kirillova等[54]以(n-Bu4N)[VO3]/H2O2/三氟乙酸/MeCN-H2O均相體系對烷烴選擇性氧化進行動力學和密度泛函理論研究，HO?的形成如圖5所示。過程涉及兩個V中心上的H轉(zhuǎn)移。

Zhou等[55]研究了 Ti-MWW 上，Ti中心和t-BuOOH反應(yīng)產(chǎn)生自由基 t-BuOO?和 t-BuO?的機理，反應(yīng)分兩步進行，凈反應(yīng)是一個Ti中心和兩分子t-BuOOH反應(yīng)，如圖6。產(chǎn)生的HO?和HOO?引發(fā)一系列反應(yīng)，產(chǎn)生環(huán)己醇、環(huán)己酮等產(chǎn)物，這些反應(yīng)主要包括式（1）～式（8）[2]。

Modén等[56]以同位素標記和動力學實驗研究了分子氧為氧化劑，Mn-AlPO-5為催化劑的飽和C—H氧化機理（圖7）。直接氧化產(chǎn)物CyOOH的形成涉及環(huán)己烷在MnIII中心的吸附活化和O2插入反應(yīng)（循環(huán) 1）；CyOOH的分解則涉及兩個相鄰MnIII的氫轉(zhuǎn)移氧化還原反應(yīng)，產(chǎn)生 MnII中心，在MnII中心上按循環(huán) 2分解產(chǎn)生Cy=O和Cy—OH產(chǎn)物。

金屬卟啉催化的飽和C—H氧化則有不同的機理，可能的反應(yīng)機理如圖8所示[57-58]。首先，預(yù)催化劑經(jīng)配體解離得高自旋非穩(wěn)態(tài)結(jié)構(gòu)的還原金屬卟啉，然后按圖 8所示循環(huán)催化飽和 RH氧化產(chǎn)生ROH產(chǎn)物。金屬卟啉在此催化循環(huán)中卟啉配體會發(fā)生自氧化作用而破壞。

圖5 (n-Bu4N)[VO3]/H2O2/三氟乙酸/MeCN-H2O均相體系自由基生成機理[54]

圖6 Ti-MWW催化環(huán)己烷液相氧化t-BuOO?和t-BuO?形成過程[55]

圖7 MnAlPO-5催化劑上環(huán)己烷選擇性氧化（O2）機理[56]

從機理研究來看，當氧化劑為過氧化氫和有機過氧化物時，過氧化物直接分解成RO?，形成單加氧產(chǎn)物的關(guān)鍵物種。催化劑金屬中心參與RO?形成過程。RO?形成后，反應(yīng)為自催化過程。氧化劑為O2時，催化劑金屬中心促進環(huán)己烷分子活化，然后O2插入Cy-H產(chǎn)生直接氧化產(chǎn)物CyOOH，CyOOH的分解產(chǎn)生環(huán)己醇和環(huán)己酮。金屬卟啉催化時存在不同機理，即O2首先配位活化后，O—O鍵異裂產(chǎn)生高價金屬絡(luò)氧物種，然后和飽和烴底物經(jīng)還原消除產(chǎn)生單加氧產(chǎn)物醇。

圖8 金屬卟啉烷烴氧化機理[57]

4 結(jié) 語

環(huán)己烷綠色氧化生成KA油是工業(yè)上重要的非活性C—H氧化反應(yīng)，近十多年的研究已形成了多種催化體系，取得了較大的進展。兩種環(huán)己烷綠色氧化路線比較，過氧化氫路線反應(yīng)條件溫和，環(huán)己烷轉(zhuǎn)化率較高，環(huán)己醇+環(huán)己酮選擇性高。但活性較高的反應(yīng)體系一般為均相催化體系，以昂貴的配合物為催化劑，難以分離。反應(yīng)體系通常需以酸為助催化劑和采用合適的乙腈溶劑才能有較好的結(jié)果。目前過氧化氫路線仍需提高過氧化氫利用效率和改善催化劑的分離性。分子氧為氧化劑的液相環(huán)己烷氧化路線有望成為傳統(tǒng)環(huán)己烷氧化的替代路線，但仍需在兩個方面實現(xiàn)突破：①改善催化劑制備過程，使其制備更為簡單，重復(fù)性好；②催化劑效率進一步提高，活性持續(xù)穩(wěn)定，反應(yīng)條件更加溫和，操作安全。環(huán)己烷氧化反應(yīng)機理的研究成果相對較少，有待進一步探索。

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Progress on the catalysts for green oxidation of cyclohexane to cyclohexanol/one (KA oil) and the reaction mechanism studies

CHEN Lijuan1，2，CHEN Ziwen1，YAN Riqing1，CUI Zhaowei1，LI Jiawei1，HONG Guozhi1，XIANG Yujun3
（1School of Chemistry & Chemical Engineering，Hunan University of Science & Technology，Xiangtan 411201，Hunan，China;2Key Laboratory of “Theoretical Chemistry and Molecular Simulation”of Ministry of Education，Hunan Province，Xiangtan 411201，Hunan，China;3School of Life Science，Hunan University of Science & Technology，Xiangtan 411201，Hunan，China）

Because of its industrial importance，green oxidation of cyclohexane to cyclohexanol/one (KA oil) has become a research hotspot in the field of saturated C—H oxidation. The catalytic research results on peroxidative oxidation of cyclohexane and liquid-phase oxidation of cyclohexane with molecular oxygen in past decade have been reviewed in this paper. It is concluded that peroxidative process can be conducted under mild reaction conditions and with high conversion of cyclohexane and selectivity for KA oil，but the catalyst and products are very difficult to separate for the complex homogeneous mixture containing expensive complex，acid，solvent and oxidant. In addition，the low utilization efficiency of H2O2results in high cost of the oxidant. Alternatively，liquid-phase oxidationof cyclohexane with molecular oxygen and heterogeneous catalyst is easy to conduct. Catalysts of gold and nano-metal oxides are expected to find industrial applications. The analysis of the reaction mechanism indicates that cyclohexane oxidation follows a radical mechanism，which is different from the oxygen bond heterolytic cracking mechanism of metal porphyrin catalysts. The reaction is of auto-oxidation，but the employment of catalyst can accelerate the generation of active radicals，activate the C—H bond and enhance the reaction rate. In summary，the development of potential heterogeneous catalysts for cyclohexane oxidation and investigation of its reaction mechanism are considered as directions for future research.

cyclohexane; oxidation; catalyst; cyclohexanol/one(KA oil); reaction

O 643.31

A

1000-6613（2015）12-4220-09

10.16085/j.issn.1000-6613.2015.12.015

2015-02-28；修改稿日期：2015-05-12。

國家自然科學基金（21406058）及湖南省科技廳項目（2014NK3060）。

及聯(lián)系人：陳麗娟（1974—），女，博士，副教授，研究方向為多相催化。E-mail ljchen11@163.com。