Ca／SBA－15固體堿催化劑的合成、表征及其催化餐飲廢油制備生物柴油的研究

侯謙奮，張前前，郭華榮，李 苓

（1.中國海洋大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，山東青島266100；2.中國海洋大學(xué)生命科學(xué)學(xué)院，山東青島266003）

有序介孔材料SBA－15具有空曠的結(jié)構(gòu)、巨大的比表面積、大孔徑、厚孔壁以及良好的水熱穩(wěn)定性，因而可以用作制備催化劑的優(yōu)良載體［1－4］。近年來，研究者采用不同方法將活性組分負(fù)載到SBA－15載體上，制得了用于催化酯交換反應(yīng)制備生物柴油的催化劑［5－11］，如表1所示。

表1 基于SBA－15的催化劑合成方法及其應(yīng)用于生物柴油制備的比較Tab.1 Comparison of synthetic method for catalyst based on SBA－15and their applications in biodiesel production

作者在此采用溶膠凝膠法，以正硅酸四乙酯為硅源、乙酸鈣為鈣源、P123為模板劑，經(jīng)一步焙燒制備了Ca／SBA－15固體堿催化劑；在甲醇回流溫度，將制得的Ca／SBA－15固體堿催化劑催化純化后的餐飲廢油與甲醇進(jìn)行酯交換反應(yīng)制備生物柴油，考察了鈣硅物質(zhì)的量比和焙燒溫度對催化活性的影響，確定了催化劑的最佳制備條件；通過XRD、FTIR、TEM 以及N2吸附－脫附等方法對催化劑的相關(guān)理化性質(zhì)進(jìn)行了表征；采用GC－MS和內(nèi)標(biāo)法對所制備生物柴油的成分和產(chǎn)率進(jìn)行了分析和計(jì)算，優(yōu)化了生物柴油的制備條件，考察了催化劑的重復(fù)使用性能。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 材料、試劑與儀器

餐飲廢油，購自中國海洋大學(xué)康惠達(dá)超市，參照文獻(xiàn)［12］純化。

聚環(huán)氧乙烷－聚環(huán)氧丙烷－聚環(huán)氧乙烷（PEO－PPOPEO）嵌段共聚物表面活性劑P123，Sigma－Aldrich；正硅酸四乙酯（TEOS），分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；十九烷酸甲酯標(biāo)準(zhǔn)品，Aladdin Industrial Corporation；脂肪酸甲酯混標(biāo)，Sigma；正己烷，色譜純，Amethyst Chemicals；其余試劑均為分析純。

D8Advance型X－射線衍射儀，Bruker AXS GmbH；H－7650型透射電子顯微鏡，Hitachi High－Technologies；ASAP 2020型比表面和孔隙度分布儀，Micromeritics Instrument Corporation；7890A－5975C 型氣相色譜－質(zhì)譜聯(lián)用儀，Agilent Technologies。

1.2 Ca／SBA－15固體堿催化劑的制備

SBA－15的制備參照文獻(xiàn)［2－3］進(jìn)行。在室溫下將2g P123加入到75mL 1.6mol·L－1的HCl水溶液中，攪拌約1h后得到澄清溶液；隨后升溫至38 ℃，并在劇烈攪拌下加入4.25g TEOS，攪拌24h后轉(zhuǎn)移到水熱反應(yīng)釜中，于100 ℃水熱48h。將水熱后的產(chǎn)物過濾，洗滌，室溫干燥；再分別用不同濃度的Ca（Ac）2水溶液浸漬3h，隨后在60 ℃充分干燥。將干燥后的產(chǎn)物分別于不同溫度（600 ℃、700 ℃和800 ℃）焙燒6h后，得到鈣硅物質(zhì)的量比分別為0.1、0.2、0.3、0.4和0.5的Ca／SBA－15固體堿催化劑，記為xCa／SBA－15－y（x為鈣硅物質(zhì)的量比，y為焙燒溫度）。

1.3 Ca／SBA－15固體堿催化劑的表征

1.3.1 X－射線衍射（XRD）分析

通過X－射線衍射儀對催化劑的物相進(jìn)行分析。輻射源為Cuκα（40kV，40 mA）；小角度掃描范圍0.5°～5.0°，掃描步長0.02°，掃描速度2°·min－1；大角度掃描范圍10°～80°，掃描步長0.02°，掃描速度4°·min－1。通過Jade 5.0軟件和PDF2－2004標(biāo)準(zhǔn)卡片對所得XRD 圖譜進(jìn)行分析。

1.3.2 透射電鏡（TEM）分析

通過透射電子顯微鏡分別對550 ℃焙燒后的SBA－15和0.2Ca／SBA－15－700固體堿催化劑進(jìn)行觀察。將樣品研磨后超聲分散于無水乙醇中，并用毛細(xì)管將高分散的超聲液滴在超薄碳片上，待其干燥后觀察，加速電壓為100kV。

1.3.3 N2吸附－脫附分析

通過比表面和孔隙度分析儀分別對550℃焙燒后的SBA－15和0.2Ca／SBA－15－700固體堿催化劑進(jìn)行N2吸附－脫附分析。樣品在測試前經(jīng)110 ℃干燥2h以上，測試溫度為液氮溫度（－196 ℃）。比表面積按照Barrett－Emmett－Teller（BET）方法計(jì)算，孔容和孔徑分布按照Barrett－Joyner－Halenda（BJH）模型計(jì)算。

1.4 生物柴油的制備及分析

催化制備生物柴油的反應(yīng)在裝有回流冷凝管并有氮?dú)鈿夥毡Ｗo(hù)的100mL三頸燒瓶中進(jìn)行。三頸燒瓶中裝有10g純化后的餐飲廢油、4.5g無水甲醇（醇油物質(zhì)的量比為12）、0.5g催化劑（占油質(zhì)量的5%），在65 ℃反應(yīng)7h。過濾除去催化劑，減壓蒸餾除去甲醇，然后于分液漏斗中靜置，除去下層的甘油后，即得到淡黃色的生物柴油產(chǎn)品。生物柴油成分及產(chǎn)率的分析參照文獻(xiàn)［12］進(jìn)行。

將與產(chǎn)物分離的催化劑用甲醇洗滌4次，再用正己烷洗滌1次，于120℃充分干燥后，用于下一輪的生物柴油制備反應(yīng)，以考察催化劑的重復(fù)使用性能。

2 結(jié)果與討論

2.1 鈣硅物質(zhì)的量比對Ca／SBA－15固體堿催化劑催化活性的影響（圖1）

圖1 鈣硅物質(zhì)的量比對Ca／SBA－15催化活性的影響Fig.1 Influence of Ca／Si molar ratio on catalytic activity of Ca／SBA－15

從圖1可以看出：不含Ca2＋的SBA－15在酯交換反應(yīng)中活性很低，在65 ℃反應(yīng)9h后，生物柴油的產(chǎn)率僅為3.2%；隨鈣硅物質(zhì)的量比的增大，產(chǎn)率逐漸升高，當(dāng)鈣硅物質(zhì)的量比為0.2 時(shí)，產(chǎn)率已經(jīng)達(dá)到95.5%；隨著鈣硅物質(zhì)的量比的進(jìn)一步增大，產(chǎn)率變化不大。因此，選擇Ca／SBA－15固體堿催化劑的最佳鈣硅物質(zhì)的量比為0.2。

2.2 焙燒溫度對Ca／SBA－15固體堿催化劑催化活性的影響

適當(dāng)?shù)谋簾郎囟炔粌H能夠使催化劑的前驅(qū)體分解產(chǎn)生活性組分，而且可以促使活性組分與載體相互作用，使活性組分更均勻地分散于載體表面，提高催化劑的催化活性［13］。不同焙燒溫度對0.2Ca／SBA－15 固體堿催化劑催化活性的影響見圖2。

從圖2 可以看出：當(dāng)焙燒溫度從600 ℃升高到700 ℃時(shí)，生物柴油的產(chǎn)率明顯升高，達(dá)到95.5%；當(dāng)溫度繼續(xù)升至800℃時(shí)，產(chǎn)率升幅不明顯。因此，從節(jié)約能源的角度考慮，選擇Ca／SBA－15固體堿催化劑的最佳焙燒溫度為700 ℃。

2.3 Ca／SBA－15固體堿催化劑的表征

2.3.1 XRD 分析

圖2 焙燒溫度對Ca／SBA－15催化活性的影響Fig.2 Influence of calcination temperature on catalytic activity of Ca／SBA－15

圖3 是xCa／SBA－15－700（x＝0、0.1、0.2、0.3、0.4、0.5）固體堿催化劑的XRD 圖譜。

圖3 xCa／SBA－15－700小角度（a）和大角度（b）XRD圖譜Fig.3 Small－angle（a）and big－angle（b）XRD patterns of xCa／SBA－15－700

從圖3a可以看出，SBA－15和所有的xCa／SBA－15－700固體堿催化劑都出現(xiàn)了3 個(gè)分辨較好的衍射峰，分別對應(yīng)于二維六方相（空間群為p6mm）的（100）、（110）和（200）的晶面衍射［2－3，14］。表明制備的Ca／SBA－15固體堿催化劑的有序介孔結(jié)構(gòu)即使在鈣硅物質(zhì)的量比達(dá)到0.5時(shí)仍然能夠很好地保持，但是所有的xCa／SBA－15－700固體堿催化劑的衍射峰位置都比SBA－15的峰位置向大角度移動了一些；并且隨著鈣硅物質(zhì)的量比的增大，衍射峰強(qiáng)度逐漸減弱。這是由金屬氧化物的引入導(dǎo)致SBA－15中的無序結(jié)構(gòu)增加而引起的［7］。

從圖3b可以看出，所有xCa／SBA－15－700固體堿催化劑的XRD 圖譜中都只有CaO 的衍射峰，并且隨著鈣硅物質(zhì)的量比的增大，衍射峰強(qiáng)度逐漸增強(qiáng)。表明在700 ℃焙燒6h后，SBA－15中的前驅(qū)體Ca（Ac）2已經(jīng)完全分解為CaO，并且隨著鈣硅物質(zhì)的量比的增大，CaO 在SBA－15中的含量逐漸增加，催化劑的堿度相應(yīng)增大，但同時(shí)會一定程度上破壞SBA－15原有的有序結(jié)構(gòu)，使得催化劑中的無序結(jié)構(gòu)逐漸增加。因此存在一個(gè)最佳的鈣硅物質(zhì)的量比。

2.3.2 FTIR 分析

圖4是經(jīng)550 ℃焙燒制備的SBA－15以及在不同焙燒溫度（600 ℃、700 ℃和800 ℃）所制備的0.2Ca／SBA－15固體堿催化劑的紅外光譜。

圖4 SBA－15和不同焙燒溫度下0.2Ca／SBA－15的紅外光譜Fig.4 FTIR Spectra of SBA－15and 0.2Ca／SBA－15 calcined at different temperatures

從圖4可以看出：（1）在SBA－15的紅外光譜中，3 450cm－1附近的寬峰是樣品表面吸附水的O－H 伸縮振動峰［15］，1 600cm－1處是H－O－H 的彎曲振動峰［16］，1 090cm－1、802cm－1和466cm－1處的峰分別歸屬于Si－O－Si的反對稱伸縮振動峰、對稱伸縮振動峰和彎曲振動峰［17－19］，965cm－1是Si－OH 的反對稱伸縮振動產(chǎn)生的［19］，而在0.2Ca／SBA－15－600／700／800的紅外光譜中，此峰已經(jīng)消失，表明600 ℃以上高溫焙燒去除了Si－OH。（2）在0.2Ca／SBA－15－600的紅外光譜中，1 435cm－1處是CO2－3的反對稱伸縮振動峰，874cm－1處是CO2－3的面外彎曲振動峰，表明600 ℃焙燒制得的0.2Ca／SBA－15－600固體堿催化劑中Ca（Ac）2還未完全分解，存在一定量的CaCO3［20－21］，而在0.2Ca／SBA－15－700和0.2Ca／SBA－15－800的紅外光譜中，這兩處峰已經(jīng)消失，說明前驅(qū)體Ca（Ac）2已經(jīng)充分分解為CaO，這與XRD 分析結(jié)果相符。由于CaO 的堿性強(qiáng)于CaCO3，所以0.2Ca／SBA－15－700和0.2Ca／SBA－15－800 固體堿催化劑的活性高于0.2Ca／SBA－15－600，這也很好解釋了焙燒溫度對催化劑活性的影響。

2.3.3 TEM 分析

圖5 是SBA－15和0.2Ca／SBA－15－700固體堿催化劑的TEM 照片。

圖5 SBA－15（a、b）和0.2Ca／SBA－15－700（c、d）的TEM 照片（a、c為［110］方向；b、d為［100］方向）Fig.5 TEM Images of SBA－15（a，b）and 0.2Ca／SBA－15－700（c，d）（a，c viewed along［110］orientation；b，d viewed along［100］orientation）

從圖5 可以看出，所合成的0.2Ca／SBA－15－700固體堿催化劑具有二維六方相有序介孔結(jié)構(gòu)，與XRD表征結(jié)果相符，介孔孔道走向很有規(guī)律，孔道整齊筆直且與長軸方向幾乎完全平行（圖5c），孔道尺寸極為相近，孔徑分布很窄（圖5d）。從圖5還可看出，0.2Ca／SBA－15－700固體堿催化劑與SBA－15 的形貌非常相似，表明所合成的Ca／SBA－15固體堿催化劑能夠很好保持SBA－15原有的形貌與結(jié)構(gòu)。由于酯交換反應(yīng)是在多相反應(yīng)體系中進(jìn)行的，因此反應(yīng)產(chǎn)率在很大程度上受傳質(zhì)作用效率影響。所合成的0.2Ca／SBA－15－700固體堿催化劑中的SBA－15載體能夠很好地保持原有的有序介孔結(jié)構(gòu)，這就使得活性組分CaO 能夠在SBA－15所提供的孔道中負(fù)載更多的堿性中心，因而能夠提高反應(yīng)中傳質(zhì)作用效率，從而提高生物柴油產(chǎn)率。

2.3.4 N2吸附－脫附分析

圖6 是550 ℃焙燒制備的SBA－15 和0.2Ca／SBA－15－700固體堿催化劑的N2吸附－脫附等溫線。

圖6 N2 吸附－脫附等溫線Fig.6 N2 Adsorption－desorption isothermal curves

根據(jù)IUPAC 的分類，0.2Ca／SBA－15－700催化劑的等溫線呈現(xiàn)了與SBA－15相似的典型Ⅳ型等溫線并且具有H1型滯后環(huán)（圖6），這與孔徑大于3.6nm 時(shí)吸附曲線出現(xiàn)明顯的滯后環(huán)的報(bào)道相吻合［22］。此外，通過吸附滯后環(huán)的形狀也可以得知所制催化劑的孔徑均勻，且為兩端開口的毛細(xì)孔，表明所制備的0.2Ca／SBA－15－700固體堿催化劑具有與SBA－15 相同的二維六方相有序介孔結(jié)構(gòu)，與XRD 和TEM 結(jié)果一致。由圖6還可看出，與SBA－15相比，0.2Ca／SBA－15－700固體堿催化劑的吸附量較小。

圖7 為550 ℃焙燒制備的SBA－15 和0.2Ca／SBA－15－700固體堿催化劑的孔徑分布曲線。

從圖7 可以看出，SBA－15和0.2Ca／SBA－15－700固體堿催化劑的孔徑分布均勻，并且0.2Ca／SBA－15－700固體堿催化劑比SBA－15的孔徑稍大一點(diǎn)。

SBA－15和0.2Ca／SBA－15－700 的結(jié)構(gòu)性質(zhì)比較見表2。

從表2可以看出，在SBA－15中摻入Ca2＋后，制得的催化劑的BET 比表面積和比孔容下降明顯，而孔徑有所增大，表明Ca2＋與SBA－15的骨架之間發(fā)生了相互作用，并且會對骨架的介孔結(jié)構(gòu)產(chǎn)生一定影響。

圖7 孔徑分布Fig.7 Pore size distribution

表2 SBA－15和0.2Ca／SBA－15－700的結(jié)構(gòu)性質(zhì)Tab.2 Textural properties of SBA－15and 0.2Ca／SBA－15－700

2.4 酯交換反應(yīng)條件對生物柴油產(chǎn)率的影響

2.4.1 醇油物質(zhì)的量比對生物柴油產(chǎn)率的影響（圖8）

圖8 醇油物質(zhì)的量比對生物柴油產(chǎn)率的影響Fig.8 Influence of methanol／oil molar ratio on biodiesel yield

制備生物柴油的酯交換反應(yīng)的理論醇油物質(zhì)的量比是3，但由于反應(yīng)是可逆的，所以可以通過增大醇油物質(zhì)的量比促進(jìn)反應(yīng)向正反應(yīng)方向移動，從而提高生物柴油的產(chǎn)率［23］。從圖8可以看出：在醇油物質(zhì)的量比較小時(shí)，生物柴油產(chǎn)率隨醇油物質(zhì)的量比的增大而升高，當(dāng)醇油物質(zhì)的量比為12 時(shí)，產(chǎn)率達(dá)到了95.3%；當(dāng)醇油物質(zhì)的量比大于12后，產(chǎn)率升幅不明顯，且過多地使用甲醇會給后續(xù)的分離工作帶來困難。因此，選擇制備生物柴油的最佳醇油物質(zhì)的量比為12。

2.4.2 催化劑用量對生物柴油產(chǎn)率的影響（圖9）

圖9 催化劑用量對生物柴油產(chǎn)率的影響Fig.9 Influence of catalyst dosage on biodiesel yield

從圖9可以看出，當(dāng)催化劑用量為1%時(shí)，生物柴油的產(chǎn)率只有71.3%；隨著催化劑用量的增加，產(chǎn)率逐漸升高，當(dāng)催化劑用量為5%時(shí)，產(chǎn)率達(dá)95.3%；但繼續(xù)增加催化劑用量，產(chǎn)率不再升高，甚至在催化劑用量為9%時(shí)略有下降。這可能與催化劑用量過多阻礙了反應(yīng)過程中的傳質(zhì)作用有關(guān)。因此，選擇制備生物柴油的最佳催化劑用量為5%。

2.4.3 反應(yīng)時(shí)間對生物柴油產(chǎn)率的影響（圖10）

圖10 反應(yīng)時(shí)間對生物柴油產(chǎn)率的影響Fig.10 Influence of reaction time on biodiesel yield

從圖10可以看出：生物柴油的產(chǎn)率隨反應(yīng)時(shí)間的延長而迅速升高，反應(yīng)7h時(shí)產(chǎn)率已達(dá)到94.7%；再繼續(xù)延長反應(yīng)時(shí)間產(chǎn)率升幅不明顯，表明酯交換反應(yīng)已逐漸達(dá)到平衡。從提高生產(chǎn)效率的角度考慮，選擇制備生物柴油的最佳反應(yīng)時(shí)間為7h。

2.5 生物柴油的成分及產(chǎn)率

由餐飲廢油制備的生物柴油的氣相色譜－質(zhì)譜（GC－MS）見圖11。

圖11 由餐飲廢油制備的生物柴油的氣相色譜－質(zhì)譜分析Fig.11 GC－MS Analysis of biodiesel produced from waste cooking oil

通過Nist08質(zhì)譜庫分析可知，圖11中的10個(gè)峰分別對應(yīng)生物柴油中9種主要的脂肪酸甲酯峰和1個(gè)十九烷酸甲酯內(nèi)標(biāo)物峰（保留時(shí)間為19.663 min）。通過內(nèi)標(biāo)法計(jì)算生物柴油中各脂肪酸甲酯的產(chǎn)率，結(jié)果見表3。

表3 由餐飲廢油制備的生物柴油中各脂肪酸甲酯的產(chǎn)率Tab.3 Yield of FAME in biodiesel produced from waste cooking oil

從表3可知，所制備的生物柴油中脂肪酸甲酯的脂肪酸碳鏈長度主要為十六碳和十八碳，主要是不飽和脂肪酸甲酯，相對含量達(dá)到70.5%。

通過GC－MS 對0.2Ca／SBA－15－700固體堿催化劑重復(fù)使用時(shí)制得的生物柴油進(jìn)行分析，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，生物柴油中脂肪酸甲酯的種類沒有發(fā)生變化。

2.6 0.2Ca／SBA－15－700固體堿催化劑重復(fù)使用性能的評價(jià)

在最佳酯交換反應(yīng)條件下，考察0.2Ca／SBA－15－700固體堿催化劑的重復(fù)使用性能，結(jié)果見圖12。

圖12 催化劑重復(fù)使用對生物柴油產(chǎn)率的影響Fig.12 Influence of reutilization of catalyst on biodiesel yield

從圖12可以看出：催化劑第1次使用時(shí)，制得的生物柴油產(chǎn)率達(dá)到94.7%；隨著使用次數(shù)的增加，產(chǎn)率逐漸下降，重復(fù)使用5 次后，產(chǎn)率下降到86.8%。表明所制備的0.2Ca／SBA－15－700固體堿催化劑在重復(fù)使用時(shí)仍然存在催化活性逐漸下降的問題。

3 結(jié)論

通過溶膠凝膠法，在不同溫度下經(jīng)一步焙燒制備了不同鈣硅物質(zhì)的量比的Ca／SBA－15固體堿催化劑，并將其應(yīng)用于催化酯交換反應(yīng)制備生物柴油。結(jié)果表明：在鈣硅物質(zhì)的量比為0.2、焙燒溫度為700 ℃的條件下制備的0.2Ca／SBA－15－700固體堿催化劑能夠很好保持SBA－15原有的二維六方相有序介孔結(jié)構(gòu)；在醇油物質(zhì)的量比為12、催化劑用量為5%、氮?dú)鈿夥罩?5 ℃反應(yīng)7h的條件下，制備的生物柴油產(chǎn)率可以達(dá)到94.7%；催化劑連續(xù)使用5次后的催化活性雖略有下降，但基本保持穩(wěn)定。

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