離子交換在羧酸分離中的應(yīng)用

（浙江工業(yè)大學(xué)生物工程研究所，浙江杭州310014）

羧酸廣泛應(yīng)用于食品、醫(yī)藥、化工等領(lǐng)域。如檸檬酸既能作為食品酸味劑加入果醬、果凍、蜜餞和各種飲料中，也可作為無毒增塑劑生產(chǎn)聚氯乙烯薄膜；乙酰丙酸加入到毛發(fā)化妝品中，可改善產(chǎn)品質(zhì)量，使毛發(fā)柔軟、易梳理、更有光澤；丙酮酸是合成色氨酸、酪氨酸、L－多巴、蛋白酶抑制劑、鎮(zhèn)靜劑等的原料；植酸可以防止織物生皺、產(chǎn)生靜電，可作為絲綢、棉、聚酯織物的阻燃劑；乳酸可作為消毒劑用于手術(shù)室、實(shí)驗(yàn)室等場所的消毒，還可以添加到煙草中保持煙草的濕度，提高質(zhì)量。

羧酸具有良好的反應(yīng)性，能夠進(jìn)行氧化還原、取代、聚合等多種反應(yīng)，是一種具有潛力的新型平臺(tái)化合物。羧酸的生產(chǎn)方法主要有化學(xué)法、生物發(fā)酵法和生物轉(zhuǎn)化法。其中，化學(xué)法由于反應(yīng)條件苛刻、環(huán)境污染嚴(yán)重等問題，正逐漸被淘汰；生物發(fā)酵法和生物轉(zhuǎn)化法產(chǎn)生的發(fā)酵液和轉(zhuǎn)化液成分復(fù)雜，分離困難。近年來，隨著環(huán)保、節(jié)能降耗意識(shí)的加強(qiáng)，新的羧酸分離技術(shù)（沉淀、溶劑萃取、膜分離、離子交換、電滲析等）得到大力發(fā)展，其優(yōu)缺點(diǎn)見表1。

離子交換法是用特定有機(jī)高分子樹脂直接分離羧酸，具有設(shè)備簡單、操作容易、工藝流程短、選擇性高、樹脂易于再生等優(yōu)點(diǎn)。作者在此對(duì)離子交換分離羧酸的影響因素進(jìn)行分析，對(duì)離子交換在羧酸分離中的應(yīng)用進(jìn)行綜述，擬為羧酸分離方法的研究提供幫助。

1 離子交換分離羧酸的影響因素

1.1 陰離子交換樹脂的結(jié)構(gòu)

表1 各種羧酸分離方法的優(yōu)缺點(diǎn)Tab.1 Advantages and disadvantages of various of separation methods of carboxylic acid

陰離子交換樹脂的結(jié)構(gòu)主要由孔隙結(jié)構(gòu)、離子交換基團(tuán)和骨架3部分組成。

孔隙結(jié)構(gòu)有大孔型和凝膠型2種。

依離子交換基團(tuán)的不同，可將陰離子交換樹脂分為強(qiáng)堿性樹脂和弱堿性樹脂。強(qiáng)堿性樹脂分離羧酸主要依靠季胺官能團(tuán)，弱堿性樹脂具有叔胺和吡啶官能團(tuán)，交換容量更大，且易于再生，因此，弱堿性樹脂在羧酸分離中應(yīng)用更廣泛。Dethe等［1］同時(shí)使用強(qiáng)堿和弱堿性樹脂吸附乳酸，發(fā)現(xiàn)強(qiáng)堿性樹脂的吸附能力為2.6mol·kg－1，而弱堿性樹脂的吸附能力可達(dá)到6 mol·kg－1。

陰離子交換樹脂的骨架有苯乙烯系、丙烯酸系、酚醛系、環(huán)氧系等。其中，苯乙烯系和丙烯酸系都有較好的吸附性能。Shuang等［2］研究表明，丙烯酸系陰離子交換樹脂吸附腐植酸優(yōu)于苯乙烯系陰離子交換樹脂，說明樹脂的親水性結(jié)構(gòu)有利于羧酸的吸附，骨架結(jié)構(gòu)相同時(shí)，交換容量越大，吸附效果越好。Shuang等［3］還研究了樹脂的親水性結(jié)構(gòu)對(duì)腐植酸的吸附影響，發(fā)現(xiàn)腐植酸會(huì)占據(jù)更多的正電荷位點(diǎn)和疏水性位點(diǎn)，表明親水性更好的陰離子交換樹脂可以實(shí)現(xiàn)更高的吸附率和再生效率。Maddikeri等［4］分別使用強(qiáng)堿性樹脂Indion 810和弱堿性樹脂Indion 850、Indion 860吸附飽和及不飽和脂肪酸，發(fā)現(xiàn)陰離子交換樹脂在苯乙烯－二乙烯基苯共聚物上如果包含三級(jí)或四級(jí)氨基官能團(tuán)可以促進(jìn)酸的吸附。

1.2 操作環(huán)境

1.2.1 pH 值

溶液pH 值影響羧酸的電離程度，從而影響陰離子交換樹脂對(duì)羧酸的吸附。在堿性條件下羧酸雖然能夠電離完全，但是OH－的存在引起了競爭吸附；在酸性條件下羧酸電離不完全，通常以分子形式存在而影響吸附。Xue等［5］研究發(fā)現(xiàn)，樹脂對(duì)扁桃酸的吸附量在pH 值為7.0～8.0時(shí)達(dá)到最大；過酸（5.0）或過堿（9.0），吸附量均減小。一般來說，弱堿性陰離子交換樹脂能在羧酸的pKa值仍維持其吸附容量，并將pH值重新控制在中性［6］。Li等［7］研究樹脂NERCB 04對(duì)琥珀酸的吸附時(shí)發(fā)現(xiàn)，樹脂作為中和劑在發(fā)酵罐內(nèi)中和發(fā)酵液的pH 值（2.0～5.0），使發(fā)酵液pH 值維持在7.0，既保證了發(fā)酵的正常進(jìn)行，又保持了樹脂吸附的最佳pH 環(huán)境。

1.2.2 溫度

研究吸附熱力學(xué)可了解吸附過程中的物質(zhì)驅(qū)動(dòng)方向，若反應(yīng)過程為吸熱，則可在不影響吸附劑與吸附質(zhì)穩(wěn)定性的前提下升高溫度以促進(jìn)吸附；若反應(yīng)為放熱，則可以適當(dāng)?shù)亟档蜏囟?。Gao等［8］研究了樹脂吸附蘋果酸的過程，結(jié)果表明吸附過程符合Langmuir模型，ΔG為負(fù)值，說明吸附反應(yīng)為自發(fā)，ΔH為負(fù)值，反應(yīng)為放熱反應(yīng)，溫度越低，越有利于吸附。Nam 等［9］研究了乙酸、甲酸、琥珀酸和乳酸在樹脂Amberchrom－CG300C上的吸附熱力學(xué)參數(shù)，將其納入Langmuir模型，可以高度準(zhǔn)確預(yù)測(cè)所有的吸附平衡數(shù)據(jù)，據(jù)此可設(shè)計(jì)一個(gè)溫度梯度分離乙酸、甲酸和琥珀酸。

1.2.3 固定床條件

在固定床吸附過程中，流速、初始濃度和床層高度均對(duì)穿透曲線有著至關(guān)重要的影響。初始濃度的增大可以使穿透點(diǎn)和飽和點(diǎn)前移、穿透更快；流速的減慢可以保證羧酸在固定床充分吸附。Zhou 等［10］研究發(fā)現(xiàn)，流速減慢可以保證吸附更完全，床層高度的升高會(huì)延長保留時(shí)間但對(duì)羧酸吸附能力基本沒有影響，初始濃度的增大使得樹脂表面活性位點(diǎn)的競爭吸附增強(qiáng)。Fu等［11］研究反丁烯二酸的吸附穿透曲線時(shí)發(fā)現(xiàn)，隨初始濃度的增大和流速的加快，穿透點(diǎn)和飽和點(diǎn)均降低，穿透曲線也變得陡峭。

1.3 雜質(zhì)

吸附環(huán)境中其它物質(zhì)的存在也會(huì)影響吸附效果。雜質(zhì)一般通過競爭吸附影響羧酸的離子形式或者影響樹脂的離子交換率等方式來影響吸附效果。Wang等［12］研究了金屬離子對(duì)樹脂JN－10吸附腐植酸的影響，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，鈣離子和鎂離子可以提高樹脂的吸附容量，這是因?yàn)殁}離子和鎂離子可以中和腐植酸的負(fù)電荷，但是高濃度的金屬離子又會(huì)影響吸附，堿土金屬離子形成的水合物可能會(huì)占據(jù)樹脂的吸附位點(diǎn)。

一般情況下，有機(jī)介質(zhì)會(huì)影響樹脂離子交換容量和傳質(zhì)效率，主要原因是有機(jī)介質(zhì)使得樹脂膨脹。Cren等［13］研究了強(qiáng)堿性陰離子樹脂Ambenlyst 26A在乙醇溶液中對(duì)油酸的穿透曲線，指出增大乙醇濃度可以加快樹脂吸附速率。增加水含量可以提高離子交換樹脂在有機(jī)介質(zhì)中的離子交換率，因?yàn)榈孜锏拇嬖诳梢员ＷC離子的解離率和樹脂的穩(wěn)定膨脹。

2 羧酸在分離過程中的擴(kuò)散行為

羧酸分離過程中，操作條件對(duì)高選擇性離子交換樹脂的吸附平衡研究非常重要，而吸附平衡研究是離子交換過程設(shè)計(jì)和分析的基礎(chǔ)。羧酸在陰離子交換樹脂上的吸附研究很多，尤其是吸附平衡方面的研究，但對(duì)羧酸在樹脂顆粒內(nèi)的擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)的研究較少。常用的擴(kuò)散模型有孔擴(kuò)散模型、表面擴(kuò)散模型、均質(zhì)固相擴(kuò)散模型和平行擴(kuò)散模型等。Yoshida等［14］用平行擴(kuò)散模型描述有機(jī)酸在樹脂內(nèi)的擴(kuò)散行為，先用均相菲克擴(kuò)散模型分析得到顆粒內(nèi)有效擴(kuò)散系數(shù)，再將其用于平行擴(kuò)散模型的表面擴(kuò)散系數(shù)，由于兩者系數(shù)相同，所以在不同的濃度下，平行擴(kuò)散模型與實(shí)驗(yàn)有一定的偏差。Liu等［15］用孔擴(kuò)散模型和平行擴(kuò)散模型模擬了乙酰丙酸在樹脂上的擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)行為，得出兩種模型關(guān)聯(lián)得到的擴(kuò)散系數(shù)均隨著初始濃度的升高而減小，初始濃度較低時(shí)，表面擴(kuò)散對(duì)內(nèi)擴(kuò)散作用顯著。

工業(yè)上從發(fā)酵液或轉(zhuǎn)化液中分離羧酸一般都采用填充床，因此，研究填充床流體動(dòng)力學(xué)十分必要。一般是先測(cè)量不同操作條件下的穿透曲線，然后用一個(gè)合適的模型來描述吸附過程，獲得粒子擴(kuò)散率，但該過程十分復(fù)雜，且費(fèi)用高。因此，研究者通過分析動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)獲得擴(kuò)散機(jī)制及其系數(shù)，再根據(jù)擴(kuò)散系數(shù)來預(yù)測(cè)填充床穿透行為的擴(kuò)散機(jī)制和擴(kuò)散率。Liu等［16］研究了弱堿性陰離子樹脂335和D315吸附乙酰丙酸的動(dòng)力學(xué)，用孔擴(kuò)散模型和平行擴(kuò)散模型對(duì)固定床穿透行為進(jìn)行預(yù)測(cè)的結(jié)果與實(shí)驗(yàn)結(jié)果基本一致，且平行擴(kuò)散模型的預(yù)測(cè)結(jié)果優(yōu)于孔擴(kuò)散模型。Fu等［11］采用一種半經(jīng)驗(yàn)的Yoon－Nelson模型（可模擬和預(yù)測(cè)動(dòng)態(tài)柱內(nèi)的吸附行為和規(guī)律），實(shí)現(xiàn)了在不同的流速、溫度、pH 值和濃度下對(duì)穿透曲線的預(yù)測(cè)，加深了對(duì)離子交換柱的設(shè)計(jì)與操作的理解。

3 離子交換在羧酸分離中的應(yīng)用

離子交換裝置主要分為間歇式和連續(xù)式。間歇式包括攪拌槽、固定床、膨脹床和流化床；連續(xù)式有移動(dòng)床和模擬移動(dòng)床。間歇式攪拌槽離子交換是將樹脂與溶液混合，加以適當(dāng)攪拌，使之達(dá)到交換平衡，再濾出溶液的一種分離方式，通常用于實(shí)驗(yàn)室或小型工業(yè)生產(chǎn)。目前，離子交換已成功應(yīng)用于多種羧酸的分離（表2），甚至應(yīng)用于羧酸的工業(yè)化生產(chǎn)（要求樹脂對(duì)羧酸的吸附量至少能長期保持在0.05g·g－1［17］）。

表2 離子交換在羧酸分離中的應(yīng)用Tab.2 Application of ion－exchange in separation of carboxylic acid

3.1 檸檬酸

檸檬酸被廣泛添加到酸性口味食品中，并可用作軟飲料，它可以通過便宜的碳水化合物發(fā)酵得到。傳統(tǒng)的分離方法“鈣鹽沉淀法”需要中和石灰而產(chǎn)生大量的石膏，目前，多用離子交換法分離檸檬酸。黑龍江華冠科技股份有限公司于2001年開始使用離子交換法分離檸檬酸，年產(chǎn)量6 000t以上，純度99.5%以上，總收率達(dá)到90%以上［30］。

20世紀(jì)60 年代出現(xiàn)了一種連續(xù)式離子交換裝置——模擬移動(dòng)床，它克服了單層填充床樹脂用量多、利用率低、運(yùn)行不連續(xù)的缺點(diǎn)，提高了樹脂的利用率和管理自動(dòng)化。連續(xù)模擬移動(dòng)床流程圖［31］如圖1所示，填充床結(jié)構(gòu)如圖2所示。

圖1 連續(xù)模擬移動(dòng)床流程圖Fig.1 The flow chart of continuous simulated moving bed

圖2 填充床結(jié)構(gòu)Fig.2 Structure of packed bed

2009年，Wu等［18］利用模擬移動(dòng)床技術(shù)，以PVP樹脂為固定相，設(shè)計(jì)了一個(gè)半工業(yè)規(guī)模模擬移動(dòng)床，通過確定流體動(dòng)力學(xué)、熱力學(xué)和傳質(zhì)特性，運(yùn)用3個(gè)模型預(yù)測(cè)檸檬酸洗脫過程，并研究了操作條件的影響，由此設(shè)計(jì)的模擬移動(dòng)床實(shí)現(xiàn)了純度為99.8%、收率為97.2%的檸檬酸分離。2003年，江南大學(xué)段海寶等［32］研制了一種兩性樹脂，吸附檸檬酸的能力達(dá)到1.10g·g－1，并研究出一種模擬移動(dòng)床變溫色譜分離技術(shù)，綜合了變溫色譜法和離子交換法的優(yōu)點(diǎn)，對(duì)檸檬酸有專一吸附性，且使用熱水就能進(jìn)行解析，檸檬酸收率達(dá)到98%，產(chǎn)品濃度較普通色譜高3～4倍。2010年，宜興協(xié)聯(lián)生化有限公司同樣采用模擬移動(dòng)床技術(shù)生產(chǎn)檸檬酸，收率達(dá)到85%以上，與傳統(tǒng)方法相比，耗水量減少了5／6，生產(chǎn)成本下降了10%～15%［33］。

3.2 乳酸

乳酸廣泛應(yīng)用于食品、醫(yī)藥等領(lǐng)域。目前，國內(nèi)乳酸的實(shí)際需求量為2萬～3萬t·a－1，而實(shí)際生產(chǎn)能力為1萬t·a－1。迄今為止，已有很多樹脂被用來從發(fā)酵液中分離乳酸，如Amberlite IRA 900、IRA 402、IRA 400、IRA 96、IRA 67、Reillex 425等。

Raya－Tonetti等［34］在上流式流化床柱中使用強(qiáng)堿性陰離子交換樹脂分離乳酸，樹脂對(duì)乳酸的吸附能力達(dá)到0.18g·g－1，將培養(yǎng)基加熱后調(diào)pH 值至8.0，吸附能力達(dá)到0.4g·g－1，經(jīng)洗脫后得到乳酸，洗脫率90%，使用23個(gè)周期后樹脂的吸附能力并未降低。

Patel等［19］采用固液循環(huán)流化床生物反應(yīng)器（圖3）研究了原位吸附分離乳酸，樹脂經(jīng)吸附平衡后循環(huán)進(jìn)入流化床進(jìn)行洗脫，再生后又可繼續(xù)循環(huán)使用。該方法既克服了產(chǎn)物抑制又維持了生物轉(zhuǎn)化的最佳pH值，不需添加鹽來控制反應(yīng)器pH 值，不需昂貴和復(fù)雜的化學(xué)控制技術(shù)，實(shí)現(xiàn)了93%乳酸的吸附和46%的分離，可連續(xù)生產(chǎn)和分離乳酸。

圖3 固液循環(huán)流化床生物反應(yīng)器Fig.3 Solid－liquid circulating fluidized bed bioreactor

姜紹通等［35］根據(jù)靜態(tài)吸附和固定床實(shí)驗(yàn)結(jié)果，設(shè)計(jì)了一個(gè)連續(xù)離子交換中試工藝方案，并優(yōu)化了交換分區(qū)、各區(qū)進(jìn)料流速和各出口濃度等參數(shù)，實(shí)現(xiàn)了比傳統(tǒng)固定床工藝更連續(xù)、穩(wěn)定、高效的工藝路線。2014年安徽中糧生化格拉特乳酸有限公司采用順序式模擬移動(dòng)色譜技術(shù)，通過樹脂多級(jí)離子交換分離、提純、濃縮乳酸，收率可達(dá)95%～98%，純度＞99%，乳酸收集液濃度＞20%［36］。

3.3 琥珀酸

琥珀酸作為工業(yè)上一種重要的四碳化合物，被美國能源部認(rèn)為是未來12種最有價(jià)值的生物煉制產(chǎn)品之一。目前全球需求量已經(jīng)達(dá)到30萬t·a－1。

Li等［7］研究了樹脂NERCB 04對(duì)琥珀酸的吸附能力，樹脂在發(fā)酵罐中作為發(fā)酵液pH 值的中和劑，吸附能力達(dá)到0.41g·g－1。Li等［37］使用原位分離技術(shù)將膨脹床與生物反應(yīng)器相連，分離提取發(fā)酵液中的琥珀酸，既消除了產(chǎn)物抑制又提高了琥珀酸的產(chǎn)量和收率，琥珀酸產(chǎn)量達(dá)到145.2g·L－1，樹脂吸附能力達(dá)到0.52g·g－1，其裝置如圖4所示。

由于琥珀酸發(fā)酵液中混合著乳酸雜質(zhì)，因此，需對(duì)琥珀酸和乳酸進(jìn)行分離。Nam 等［38］根據(jù)溫度對(duì)單組分吸附平衡的影響，設(shè)計(jì)了溫度梯度SMB 過程分離琥珀酸和乳酸，優(yōu)化進(jìn)樣濃度和列管長度等因素，最終成功實(shí)現(xiàn)了分離。

3.4 氨基酸

連續(xù)模擬移動(dòng)床技術(shù)還被用于蘇氨酸、色氨酸和苯丙氨酸等氨基酸的精制。這些氨基酸都屬堿性氨基酸，故需要使用陽離子交換樹脂進(jìn)行離子交換。美國Cargon Carbon Corp 公司采用一種連續(xù)離子交換色譜分離設(shè)備Isep，依據(jù)逆流上柱和逆流洗脫的原理實(shí)現(xiàn)了賴氨酸的分離，收率超過98%，產(chǎn)品純度也達(dá)到98%以上，而用水量為固定床的30%～40%，樹脂用量為固定床的1／8～1／10。連續(xù)離子交換技術(shù)較一般固定床用水量更少、樹脂消耗少、運(yùn)行費(fèi)用低、收率及純度更高。全球已有70%以上的賴氨酸的生產(chǎn)采用連續(xù)離子交換技術(shù)［21］。萬紅貴等［39］介紹了模擬移動(dòng)床在賴氨酸分離中的應(yīng)用，以模擬移動(dòng)床連續(xù)離子交換技術(shù)生產(chǎn)賴氨酸，純度達(dá)到98.5%以上。

圖4 膨脹床吸附生產(chǎn)琥珀酸Fig.4 Preparation of succinic acid by expanded bed adsorption

3.5 其它羧酸

Hu等［22］采用膨脹床吸附色譜法分離莽草酸，收率達(dá)到96.7%，純度達(dá)到59.6%，分離效率為傳統(tǒng)方法的2.6倍，能源效率為傳統(tǒng)方法的6倍。Park等［24］使用模擬移動(dòng)床色譜法分離甲酸，產(chǎn)品濃度提高了181%。Xue等［5］使用HZ202樹脂吸附扁桃酸，樹脂經(jīng)HCl洗脫后收率為87%，純度達(dá)到99.9%。Wang等［26］使用膨脹床原位吸附丙酸，最終發(fā)酵液中丙酸濃度達(dá)到52.5g·L－1，樹脂吸附能力達(dá)到0.66g·g－1。Lü等［40］建立了實(shí)驗(yàn)室規(guī)模固定床吸附燃料乙醇中的乙酸，優(yōu)化了操作條件和再生條件，將乙酸濃度從200mg·L－1降低到56mg·L－1，是一個(gè)成功的工業(yè)過程。Nam 等［25］使用Amberchrom－CG161C 樹脂在模擬移動(dòng)床上實(shí)現(xiàn)了乙酸和糖的分離，產(chǎn)品純度和收率均達(dá)到99%以上，說明樹脂對(duì)乙酸也有很高的選擇吸附性，在糖、酸分離中也能得到很大的應(yīng)用。

4 結(jié)語

離子交換法分離羧酸設(shè)備簡單、成本低、操作方便，能實(shí)現(xiàn)連續(xù)生產(chǎn)，產(chǎn)品收率高、純度高。隨著各種有機(jī)酸需求量的增長及綠色化學(xué)的發(fā)展，離子交換法必將在未來扮演更加重要的角色。

［1］DETHE M J，MARATHE K V，GAIKAR V G.Adsorption of lactic acid on weak base polymeric resins［J］.Separation Science and Technology，2006，41（13）：2947－2971.

［2］SHUANG C D，PAN F，ZHOU Q，et al.Magnetic polyacrylic anion exchange resin：Preparation，characterization and adsorption behavior of humic acid［J］.Industrial ＆ Engineering Chemistry Research，2012，51（11）：4380－4387.

［3］SHUANG C D，WANG J，LI H B，et al.Effect of the chemical structure of anion exchange resin on the adsorption of humic acid：Behavior and mechanism［J］.Journal of Colloid and Interface Science，2015，437：163－169.

［4］MADDIKERI G L，PANDIT A B，GOGATE P R.Adsorptive removal of saturated and unsaturated fatty acids using ion－exchange resins［J］.Industrial ＆Engineering Chemistry Research，2012，51（19）：6869－6876.

［5］XUE Y P，LIU Z Q，XU M，et al.Efficient separation of（R）－（－）－mandelic acid biosynthesized from（R，S）－mandelonitrile by nitrilase using ion－exchange process［J］.Journal of Chemical Technology and Biotechnology，2011，86（3）：391－397.

［6］LOPEZ－GARZON C S，STRAATHOF A J.Recovery of carboxylic acids produced by fermentation［J］.Biotechnology Advances，2014，32（5）：873－904.

［7］LI Q，LI W L，WANG D，et al.pH Neutralization while succinic acid adsorption onto anion－exchange resins［J］.Applied Biochemistry and Biotechnology，2010，160（2）：438－445.

［8］GAO Q，PAN C Q，LIU F B，et al.Adsorption characteristics of malic acid from aqueous solutions by weakly basic ion－exchange chromatography［J］.Journal of Chromatography A，2012，1251：148－153.

［9］NAM H G，LIM G W，MUN S Y.Separation of acetic acid，formic acid，succinic acid，and lactic acid using adsorbent resin［J］.Journal of Chemistry and Engineering Data，2012，57（8）：2102－2108.

［10］ZHOU J，WU J，LIU Y，et al.Modeling of breakthrough curves of single and quaternary mixtures of ethanol，glucose，glycerol and acetic acid adsorption onto a microporous hyper－cross－linked resin［J］.Bioresource Technology，2013，143：360－368.

［11］FU Y Q，CHEN Y，LI S，et al.Fixed－bed adsorption study for fumaric acid removal from aqueous solutions by Amberlite IRA－400 resin［J］.Chemical Engineering ＆ Technology，2009，32（10）：1625－1629.

［12］WANG J，ZHOU Y，LI A，et al.Adsorption of humic acid by bifunctional resin JN－10and the effect of alkali－earth metal ions on the adsorption［J］.Journal of Hazardous Materials，2010，176（1－3）：1018－1026.

［13］CREN E C，CARDOZO F L，SILVA E A，et al.Breakthrough curves for oleic acid removal from ethanolic solutions using a strong anion exchange resin［J］.Separation and Purification Technology，2009，69（1）：1－6.

［14］YOSHIDA H，TAKATSUJI W.Parallel transport of an organic acid by solid－phase and macropore diffusion in a weakly basic ion exchanger［J］.Industrial ＆ Engineering Chemistry Research，2000，39（4）：1074－1079.

［15］LIU B，YANG Y，REN Q.Parallel pore and surface diffusion of levulinic acid in basic polymeric adsorbents［J］.Journal of Chromatography A，2006，1132（1－2）：190－200.

［16］LIU B，ZENG L，MAO J，et al.Simulation of levulinic acid adsorption in packed beds using parallel pore／surface diffusion model［J］.Chemical Engineering ＆ Technology，2010，33（7）：1146－1152.

［17］DAVISON B H，NGHIEM N P，RICHARDSON G L.Succinic acid adsorption from fermentation broth and regeneration［J］.Applied Biochemistry and Biotechnology，2004，113－116：653－669.

［18］WU J，PENG Q，ARLT W，et al.Model－based design of a pilotscale simulated moving bed for purification of citric acid from fermentation broth［J］.Journal of Chromatography A，2009，1216（50）：8793－8805.

［19］PATEL M，BASSI A S，ZHU J J X，et al.Investigation of a dualparticle liquid－solid circulating fluidized bed bioreactor for extractive fermentation of lactic acid［J］.Biotechnology Progress，2008，24（4）：821－831.

［20］CREN E C，MORELLI A C，SANCHES T，et al.Adsorption isotherms for removal of linoleic acid from ethanolic solutions using the strong anion exchange resin Amberlyst A26OH［J］.Journal of Chemistry and Engineering Data，2010，55（7）：2563－2566.

［21］徐昌紅，方家驥.連續(xù)離子交換色譜分離在賴氨酸精制過程中的應(yīng)用［J］.精細(xì)與專用化學(xué)品，2008，16（20）：18－20.

［22］HU P，LIU M，ZHAO J，et al.Integrated expanded－bed ion exchange chromatography as a tool for direct recovery of shikimic acid fromIlliciumverum［J］.Solvent Extraction and Ion Exchange，2014，32（3）：316－332.

［23］王浩，鄭誼豐，程媛媛，等.離子交換法從發(fā)酵液中提取聚蘋果酸［J］.離子交換與吸附，2011，27（3）：257－263.

［24］PARK C，NAM H G，LEE K B，et al.Optimal design and experimental validation of a simulated moving bed chromatography for continuous recovery of formic acid in a model mixture of three organic acids fromActinobacillusbacteria fermentation［J］.Journal of Chromatography A，2014，1365：106－114.

［25］NAM H G，MUN S Y.Optimal design and experimental valida

tion of a three－zone simulated moving bed process based on the Amberchrom－CG161Cadsorbent for continuous removal of acetic acid from biomass hydrolyzate［J］.Process Biochemistry，2012，47（5）：725－734.

［26］WANG P，WANG Y，LIU Y，et al.Novel in situ product removal technique for simultaneous production of propionic acid and vitamin B12by expanded bed adsorption bioreactor［J］.Bioresource Technology，2012，104：652－659.

［27］李寅，傅為民，陳堅(jiān).離子交換法從發(fā)酵液中提取丙酮酸［J］.無錫輕工大學(xué)學(xué)報(bào)：食品與生物技術(shù)，2001，20（4）：335－339.

［28］周楨，張賢娟.GOD氧化葡萄糖酸的離子交換分離工藝研究［J］.化學(xué)研究與應(yīng)用，2010，22（6）：805－808.

［29］占宏德，李江華，劉龍，等.離子交換法純化α－酮戊二酸［J］.食品與生物技術(shù)學(xué)報(bào)，2013，32（10）：1043－1048.

［30］高年發(fā).吸交法提取檸檬酸新工藝工業(yè)化生產(chǎn)研究［C］／／第三次全國發(fā)酵工程學(xué)術(shù)討論會(huì)論文集，2002.

［31］吳粦華，孫洪貴.連續(xù)逆流離子交換技術(shù)及其在抗生素生產(chǎn)中的應(yīng)用［J］.福建化工，2003，（1）：13－16.

［32］段海寶，李秋萍，彭奇均.檸檬酸提純新工藝研究［J］.化工中間體，2003，（17）：30－31.

［33］周永生，滿云.我國檸檬酸行業(yè)的產(chǎn)業(yè)化現(xiàn)狀及可持續(xù)發(fā)展［J］.生物加工過程，2010，8（6）：73－77.

［34］RAYA－TONETTI G，CORDOBA P，BRUNO－BARCENA J，et al.Fluidized bed ion exchange for improving purification of lactic acid from fermentation［J］.Biotechnology Techniques，1999，13（3）：201－205.

［35］姜紹通，于力濤，李興江，等.連續(xù)離子交換法分離L－乳酸的工藝設(shè)計(jì)及優(yōu)化［J］.食品科學(xué)，2012，33（12）：69－74.

［36］李文友.發(fā)酵法生產(chǎn)L－乳酸精制技術(shù)的研究進(jìn)展［J］.化工時(shí)刊，2014，28（3）：44－47.

［37］LI Q，WANG D，HU G Y，et al.Integrated bioprocess for highefficiency production of succinic acid in an expanded－bed adsorption system［J］.Biochemical Engineering Journal，2011，56（3）：150－157.

［38］NAM H G，HAN M G，YI S C，et al.Optimization of productivity in a four－zone simulated moving bed process for separation of succinic acid and lactic acid［J］.Chemical Engineering Journal，2011，171（1）：92－103.

［39］萬紅貴，方煜宇.連續(xù)制備色譜及其在氨基酸工業(yè)中的應(yīng)用［J］.食品與發(fā)酵工業(yè)，2005，31（1）：96－99.

［40］Lü H S，SUN Y P，ZHANG M H，et al.Removal of acetic acid from fuel ethanol using ion－exchange resin［J］.Energy ＆Fuels，2012，26（12）：7299－7307.