W-Fe磷橋聯(lián)配合物CpW(CO)2(μ-CO)(μ-PPh2)Fe(CO)3的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)

王　菊，史小琴，李亞平

(1.徐州工程學(xué)院，江蘇 徐州　221018；2.北京化工大學(xué) 理學(xué)院，北京　100029)

W-Fe磷橋聯(lián)配合物CpW(CO)2(μ-CO)(μ-PPh2)Fe(CO)3的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)

王菊1，史小琴1，李亞平2

(1.徐州工程學(xué)院，江蘇 徐州221018；2.北京化工大學(xué) 理學(xué)院，北京100029)

摘要：文章采用B3LYP、B3P86、MPW1PW91、M06等密度泛函方法對(duì)CpW(CO)2(μ-CO)(μ-PPh2)Fe(CO)3進(jìn)行幾何結(jié)構(gòu)全優(yōu)化及頻率分析以確定其平衡構(gòu)型的熱力學(xué)穩(wěn)定性.通過比較發(fā)現(xiàn)，密度泛函方法M06能夠更好地評(píng)價(jià)W-Fe雙金屬磷橋聯(lián)配合物.CpW(CO)2(μ-CO)(μ-PPh2)Fe(CO)3中存在較弱的金屬-金屬(W-Fe)共價(jià)單鍵，成鍵方式主要為BD (1)W-Fe→BD*(1)W-Fe.金屬W及Fe分別與羰基成鍵，金屬W與羰基間存在較強(qiáng)的共價(jià)單鍵，而金屬Fe與羰基鍵較弱，是彎曲的，其鍵曲率大于1.

關(guān)鍵詞：密度泛函理論；金屬-金屬鍵；金屬-羰基鍵；自然鍵軌道理論；分子電荷密度拓?fù)淅碚?/p>

雙核金屬配合物的突出特點(diǎn)是金屬-金屬鍵(給體-受體鍵)在化學(xué)反應(yīng)中起到“開關(guān)”控制作用，即：金屬-金屬鍵斷裂提供空位使配體連接到配合物上，金屬-金屬鍵重新形成提供了進(jìn)一步反應(yīng)的驅(qū)動(dòng)力，這種現(xiàn)象被稱為相鄰雙金屬的協(xié)同作用[1-2].根據(jù)這一性質(zhì)，在合成雙核金屬配合物時(shí)，可以通過精心選擇不同種類金屬和配體來控制化學(xué)反應(yīng)位置，因此，雙核金屬配合物被廣泛地應(yīng)用于石油、催化、汽車等行業(yè)[3-5].

近年來，越來越多的研究工作利用自然鍵軌道理論[6]和分子電荷密度拓?fù)淅碚揫7-8]對(duì)分子結(jié)構(gòu)、性質(zhì)及反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行研究[9-11].本文采用4種密度泛函方法對(duì)CpW(CO)2(μ-CO)(μ-PPh2)Fe(CO)3進(jìn)行幾何結(jié)構(gòu)全優(yōu)化及頻率分析以確定其平衡構(gòu)型的熱力學(xué)穩(wěn)定性.通過與實(shí)驗(yàn)測(cè)定數(shù)據(jù)進(jìn)行比較，確定幾種密度泛函方法在評(píng)價(jià)W-Fe磷橋聯(lián)配合物上的優(yōu)劣.采用自然鍵軌道理論及分子電荷密度拓?fù)淅碚撗芯侩p金屬磷橋聯(lián)配合物CpW(CO)2(μ-CO)(μ-PPh2)Fe(CO)3中金屬-金屬(W-Fe)鍵及金屬-羰基(W-C=O及Fe-C=O)性質(zhì).

1計(jì)算方法

采用B3LYP[12]、B3P86[13]、MPW1PW91[14]、M06[15]等密度泛函方法對(duì)CpW(CO)2(μ-CO)(μ-PPh2)Fe(CO)3進(jìn)行幾何結(jié)構(gòu)全優(yōu)化及頻率分析以確定其平衡構(gòu)型的熱力學(xué)穩(wěn)定性，其中：W、Fe等原子選用LanL2Dz基組，其余原子P、C、O、H等選用6-311++G(d，p)基組.將4種方法優(yōu)化得到的配合物幾何結(jié)構(gòu)與實(shí)驗(yàn)測(cè)定數(shù)據(jù)進(jìn)行比較發(fā)現(xiàn)，密度泛函方法M06更適合于計(jì)算CpW(CO)2(μ-CO)(μ-PPh2)Fe(CO)3體系，能夠提供與實(shí)驗(yàn)測(cè)定數(shù)據(jù)更為接近的計(jì)算結(jié)果.在M06幾何結(jié)構(gòu)全優(yōu)化所得配合物CpW(CO)2(μ-CO)(μ-PPh2)Fe(CO)3平衡構(gòu)型基礎(chǔ)上，采用自然鍵軌道理論[6]和分子電荷密度拓?fù)淅碚揫7-8]研究W-Fe鍵及金屬-羰基(W-C=O及Fe-C=O)的性質(zhì).

全部計(jì)算工作在單臺(tái)計(jì)算機(jī)上采用Gaussian09軟件包[16]完成，分子電荷密度拓?fù)浞治霾捎肁IM2000軟件[17]完成.

2結(jié)果與討論

2.1　平衡構(gòu)型

表1給出B3LYP、MPW1PW91、M06、B3P86等密度泛函方法進(jìn)行幾何結(jié)構(gòu)全優(yōu)化得到CpW(CO)2(μ-CO)(μ-PPh2)Fe(CO)3平衡構(gòu)型的部分鍵長(zhǎng)、鍵角數(shù)據(jù).為確定上述方法在評(píng)價(jià)W-Fe磷橋聯(lián)配合物上的優(yōu)劣，將4種密度泛函方法優(yōu)化得到的幾何結(jié)構(gòu)計(jì)算值與CpW(CO)2(μ-CO)(μ-PPh2)Fe(CO)3相關(guān)的實(shí)驗(yàn)測(cè)定值[1]進(jìn)行比較，計(jì)算值與理論值的差異見表1.通過比較發(fā)現(xiàn)，鍵長(zhǎng)平均誤差依次為：B3LYP(3.07%)、MPW1PW91(2.69%)、M06(1.81%)、B3P86(2.21%)，鍵角平均誤差依次為：B3LYP(2.38%)、MPW1PW91(2.28%)、M06(1.21%)、B3P86(2.33%)，其中，密度泛函方法M06優(yōu)化得到的CpW(CO)2(μ-CO)(μ-PPh2)Fe(CO)3計(jì)算值更接近于實(shí)驗(yàn)測(cè)定值.

表1　CpW(CO)2(μ-CO)(μ-PPh2)Fe(CO)3幾何結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)a(包括部分鍵長(zhǎng)鍵角(o)

續(xù)表1

圖1　CpW(CO)2(μ-CO)(μ-PPh2)Fe(CO)3平衡構(gòu)型(M06/GEN)

2.2　金屬-金屬(W-Fe)鍵性質(zhì)

表2給出CpW(CO)2(μ-CO)(μ-PPh2)Fe(CO)3部分鍵臨界點(diǎn)的性質(zhì).在CpW(CO)2(μ-CO)(μ-PPh2)Fe(CO)3中，金屬(W)與金屬(Fe)之間存在(3，-1)鍵臨界點(diǎn)[7-8]，即：(3，-1)BCPW-Fe.(3，-1)BCPW-Fe鍵臨界點(diǎn)性質(zhì)如下：電子密度為(小于正常的C—C鍵的電子密度為，拉普拉斯為，鍵曲率為0.709 38，Hb為-0.008 44 a.u.(Hb<0)，-Gb/Vb為0.711 45(0.5<-Gb/Vb<1.0).上述AIM分析結(jié)果表明，在CpW(CO)2(μ-CO)(μ-PPh2)Fe(CO)3中存在較弱的共價(jià)金屬-金屬(W-Fe)鍵.W-Fe鍵曲率(0.709 387)小于1，說明金屬W與金屬Fe間不存在π電子的相互作用，金屬-金屬(W-Fe)鍵為單鍵.

表2　CpW(CO)2(μ-CO)(μ-PPh2)Fe(CO)3部分鍵臨界點(diǎn)的性質(zhì)

此外，對(duì)CpW(CO)2(μ-CO)(μ-PPh2)Fe(CO)3進(jìn)行了自然鍵軌道分析，表3給出W-Fe成(反)鍵軌道原子軌道雜化貢獻(xiàn).從表3可以發(fā)現(xiàn)，W原子參與雜化的原子軌道主要包括6p軌道(占24.86%)和5d軌道(占69.77%)，F(xiàn)e原子參與雜化的原子軌道主要是4p軌道(占45.85%)和3d軌道(占40.77%).

表3　金屬-金屬(W-Fe)成(反)鍵軌道原子軌道雜化貢獻(xiàn)

表4給出金屬-金屬(W-Fe)鍵的自然鍵軌道分析結(jié)果，從表4可以看出，成鍵軌道BD(1)W-Fe與BD*(1)W-Fe、RY*(1) P3、RY*(1) W1、RY*(1)Fe存在相互作用，其中，相互作用模式BD (1)Mo-Fe→BD*(1)Mo - Fe二階微擾穩(wěn)定能[6]最大，為15.13 kcal/mol，表明金屬-金屬(W-Fe)鍵的成鍵方式主要為BD(1)W-Fe→BD*(1)W-Fe.

表4　金屬-金屬(W-Fe)鍵自然鍵軌道分析結(jié)果

AIM及NBO結(jié)果均表明，雙金屬磷橋聯(lián)配合物CpW(CO)2(μ-CO)(μ-PPh2)Fe(CO)3中存在較弱的金屬-金屬(W-Fe)共價(jià)單鍵，該金屬-金屬(W-Fe)鍵的成鍵方式主要為BD (1)W-Fe→BD*(1)W-Fe.

2.3　金屬-羰基(W-C=O及Fe-C=O)性質(zhì)

從表2可以看出，CpW(CO)2(μ-CO)(μ-PPh2)Fe(CO)3中，金屬Fe及W分別與羰基碳原子間存在一個(gè)(3，-1)鍵臨界點(diǎn)，這說明金屬Fe及金屬W分別與羰基(C6=O6)成鍵.

W-C6=O6鍵臨界點(diǎn)性質(zhì)：電子密度為(略小于正常的C-C單鍵的電子密度，拉普拉斯為，鍵曲率為0.238 18，Hb為-0.03807 a.u.(Hb<0)，-Gb/Vb為0.776 37(0.5<-Gb/Vb<1.0).Fe-C6=O6鍵臨界點(diǎn)性質(zhì)：電子密度為(遠(yuǎn)小于正常的C-C單鍵的電子密度，拉普拉斯為，鍵曲率為1.806 03，Hb為0.002 06a.u.(Hb>0)，-Gb/Vb為1.488 15.

AIM分析結(jié)果表明，CpW(CO)2(μ-CO)(μ-PPh2)Fe(CO)3中存在較強(qiáng)的共價(jià)W-C6=O6鍵，W-C6=O6鍵曲率(0.238 18)小于1，說明金屬W與羰基C=O間不存在π電子的相互作用，W-C=O鍵為單鍵.而Fe-C6=O6鍵較弱，鍵曲率大于1，說明該鍵是彎曲的，并且金屬Fe與羰基間存在π電子的相互作用.以上分析表明，盡管金屬W與Fe都能與羰基成鍵，但是兩者的性質(zhì)是截然不同的.

在W-P-Fe及W-羰基(C6=O6)-Fe間分別存在一個(gè)(3，+1)環(huán)臨界點(diǎn)[7-8]，這說明在CpW(CO)2(μ-CO)(μ-PPh2)Fe(CO)3中存在環(huán)狀結(jié)構(gòu)W-P-Fe及W-羰基(C6=O6)-Fe.從表2可以看出，(3,+1)RCPW-P-Fe環(huán)臨界點(diǎn)的性質(zhì)：電子密度為，拉普拉斯為為-0.007 97 a.u.(Hb<0)，-Gb/Vb為0.767 63(0<-Gb/Vb<1.0)；(3,+1)RCPW-C-Fe環(huán)臨界點(diǎn)的性質(zhì)：電子密度為(遠(yuǎn)小于環(huán)狀結(jié)構(gòu)W-P-Fe環(huán)臨界點(diǎn)電子密度)，拉普拉斯為為-0.003 10 a.u.(Hb<0)，-Gb/Vb為1.438 71(-Gb/Vb>1.0).通過比較發(fā)現(xiàn)，盡管在CpW(CO)2(μ-CO)(μ-PPh2)Fe(CO)3中存在W-P-Fe及W-羰基(C=O)-Fe等兩種環(huán)狀結(jié)構(gòu)，但W-P-Fe環(huán)狀結(jié)構(gòu)較W-羰基-Fe環(huán)狀結(jié)構(gòu)在熱力學(xué)上更為穩(wěn)定.

3結(jié)論

采用B3LYP、B3P86、MPW1PW91、M06等密度泛函方法對(duì)CpW(CO)2(μ-CO)(μ-PPh2)Fe(CO)3進(jìn)行幾何結(jié)構(gòu)全優(yōu)化及頻率分析以確定其平衡構(gòu)型的熱力學(xué)穩(wěn)定性.通過比較發(fā)現(xiàn)，M06優(yōu)化得到的CpW(CO)2(μ-CO)(μ-PPh2)Fe(CO)3幾何結(jié)構(gòu)計(jì)算值更接近于實(shí)驗(yàn)測(cè)定值.AIM及NBO結(jié)果表明，在CpW(CO)2(μ-CO)(μ-PPh2)Fe(CO)3中存在較弱的金屬-金屬(W-Fe)共價(jià)單鍵，該金屬-金屬(W-Fe)鍵的成鍵方式主要為BD(1)W-Fe→BD*(1)W-Fe.金屬W及Fe能夠分別與羰基成鍵，但兩者的性質(zhì)是截然不同的.金屬W與羰基間存在較強(qiáng)的共價(jià)單鍵，而金屬Fe與羰基成鍵較弱，鍵曲率大于1(說明該鍵是彎曲的，金屬Fe與羰基間存在π電子的相互作用).此外，在CpW(CO)2(μ-CO)(μ-PPh2)Fe(CO)3中存在環(huán)狀結(jié)構(gòu)W-P-Fe及W-羰基(C6=O6)-Fe，W-P-Fe環(huán)狀結(jié)構(gòu)較W-羰基(C6=O6)-Fe環(huán)狀結(jié)構(gòu)在熱力學(xué)上更為穩(wěn)定.

參考文獻(xiàn)：

[1] Shyu S G,Hsiao S M,Lin K J,et al.Synthesis,structure,fluxional behavior,and substitution reaction of the metal-metal-bonded heterobimetallic phosphido-bridged complex[J].Organometallics,1995,14(9):4300-4307.

[2] Shyu S G,Lin P J,Wen Y S.Synthesis,structure and chemistry of heterobiometallic phosphido-bridged complexes CpFe(CO)2(μ-PPh2)M(CO)5(M=Cr,Mo,W)[J].J Organometal Chem,1993,443(1):115-121.

[3] Alberto,D B,Nicoleta P.Thermocalalytic hydroconversion of heavy petroleum cuts with dispersed catalyst [J].Applied Catalysis,1993,94(1):1-16.

[4] Hashimoto H,Kurashima K,Tobita H,et al.Reactions of a phosphido-bridged unsymmetrical diiron complex (η 5-C 5 Me 5) Fe 2 (CO) 4 (μ-CO)(μ-PPh 2) with various alkynes[J].Journal of organometallic chemistry,2004,689(9):1481-1495.

[5] Arifin K,Majlan E H,Daud W R W,et al.Bimetallic complexes in artificial photosynthesis for hydrogen production:A review[J].International Journal of Hydrogen Energy,2012,37(4):3066-3087.

[6] Reed A E,Weinstock R B,Weinhold F.Natural population analysis[J].The Journal of Chemical Physics,1985,83(2):735-746.

[7] Bader R F W.Atoms in molecules:a quantum theory[M].Oxford:Oxford University Press,1990.

[8] 曹維良，張敬暢.分子電荷密度分布的拓?fù)鋵W(xué)性質(zhì)和分子中原子的定義[J].化學(xué)通報(bào),1991(1):30-34.

[9] Cao W L,Marshall T C,Bader R F W.A description of nitrogen-nitrogen bond in terms of charge distributions[J].Chinese Journal of Chemistry,1990,8(6):492-506.

[10] Wang F,Yang H,Yang Z,et al.Geometries and properties of bimetallic phosphido-bridged complex Cp (CO) 2 W (μ-PPh 2) W (CO) 5 and Cp (CO) 3 W (μ-PPh 2) W (CO) 5[J].Chemical Physics,2007,332(1):33-38.

[11] Wang J,Yang Z,Wang X,et al.Theoretical study on conformational conversion of cyclohexane inside two cylindrical molecular capsules[J].Journal of Molecular Structure:THEOCHEM,2006,772(1):39-44.

[12] Becke A D.Density-functional thermochemistry.Ⅲ.The role of exact exchange[J].The Journal of Chemical Physics,1993,98(7):5648-5652.

[13] Perdew J P.Density-functional approximation for the correlation energy of the inhomogeneous electron gas[J].Physical Review B,1986,33(12):8822.

[14] Adamo C,Barone V.Exchange functionals with improved long-range behavior and adiabatic connection methods without adjustable parameters:The mPW and mPW1PW models[J].The Journal of Chemical Physics,1998,108(2):664-675.

[15] Zhao Y,Truhlar D G.Comparative DFT study of van der Waals complexes:rare-gas dimers,alkaline-earth dimers,zinc dimer,and zinc-rare-gas dimers[J].The Journal of Physical Chemistry A,2006,110(15):5121-5129.

[16] Frisch M J,Trucks G W,Schlegel H B,et al.Gaussian09[CP].Gaussian Inc.,Wallingford CT,2009.

[17] Biegler-K?nig F,Sch?nbohm J,Derdau R,et al.AIM2000 [CP].Hamilton,Ontario:McMaster University,2002.

(編輯崔思榮)

中圖分類號(hào)：O641

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

文章編號(hào)：1674-358X(2015)03-0047-06

收稿日期：2014-12-03

作者簡(jiǎn)介：鄒翠(1989-)，女，湖南衡陽人，碩士，主要從事熱動(dòng)力學(xué)和納米材料研究.

Understanding the Bonding Nature of the Complex
CpW(CO)2(μ-CO)(μ-PPh2)Fe(CO)3:A Theoretical Study

WANG Ju1,SHI Xiaoqin1,LI Yaping2

(1.School of chemistry and chemical engineering，Xuzhou Institute of Technology，Xuzhou 221018，China；

2.Fauclty of Science，Beijing University of Chemical Technology，Beijing 100029，China)

Abstract:The complex CpW(CO)2(μ-CO)(μ-PPh2)Fe(CO)3was investigated theoretically by four DFT methods.Computational results revealed that the most accurate structural parameters could be predicted by M06/GEN level of theory. AIM and NBO analysis have been done to probe the W-Fe bond and the metal-carbonyl interaction in the complex CpW(CO)2(μ-CO)(μ-PPh2)Fe(CO)3.There is a W-Fe bond,a Fe-carbonyl bond and a W-carbonyl bond in the complex,respectively.The formation of the W-Fe bond accompanies the dominant charge transfer interactions BD (1)W-Fe→BD*(1)W-Fe.Compared with the W-carbonyl bond covalent bond,there is a weak bend Fe-carbonyl bond in the complex CpW(CO)2(μ-CO)(μ-PPh2)Fe(CO)3.

Key words:DFT; Metal-metal bond; Metal-carbonyl bond; NBO; AIM