基于Crs系列旋轉(zhuǎn)巖盤儀的酸巖非均相反應(yīng)研究

馮艷琳

(西南石油大學(xué)油氣藏地質(zhì)及開發(fā)工程國家重點實驗室，成都 610500)

N油田碳酸鹽巖儲層以灰?guī)r為主，儲層多呈現(xiàn)埋藏深、溫度高、滲透率低、裂縫較發(fā)育、非均質(zhì)性強等特點。油田酸化/酸壓措施用酸多為鹽酸，常規(guī)鹽酸與碳酸鹽巖反應(yīng)的速率過快、濾失速率難以控制、增產(chǎn)措施效果不甚理想。自轉(zhuǎn)向酸和膠凝酸屬于高黏酸，可用于酸化鹽巖以實現(xiàn)酸液轉(zhuǎn)向或減緩酸壓過程中酸液濾失情況。因而，需要模擬實際地層高溫高壓環(huán)境，比對多種酸液與巖石非均相反應(yīng)，實現(xiàn)優(yōu)選酸液配方體系和優(yōu)化工藝的目的。

研究酸巖反應(yīng)的實驗研究方法主要有靜態(tài)溶蝕實驗、旋轉(zhuǎn)圓盤實驗及各種流動實驗等，其中應(yīng)用最多的是旋轉(zhuǎn)圓盤實驗。國內(nèi)外學(xué)者應(yīng)用旋轉(zhuǎn)圓盤試驗儀研究了多種類型酸液體系在一般條件下的酸巖反應(yīng)實驗［1-8］。為了進一步掌握酸液有效作用時間及距離，本次研究利用Crs系列旋轉(zhuǎn)巖盤儀，根據(jù)化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)相關(guān)理論并結(jié)合非均相刻蝕實驗，觀察高溫高壓條件下的酸巖反應(yīng)現(xiàn)象，綜合評估不同酸液與研究區(qū)儲層巖石的反應(yīng)規(guī)律。

1 實驗準(zhǔn)備

1.1 實驗儀器

實驗所用Crs系列旋轉(zhuǎn)巖盤儀是美國巖心TEMCO公司開發(fā)的高溫高壓旋轉(zhuǎn)盤酸巖反應(yīng)測試儀，能夠模擬油氣井通常遇到的高溫高壓條件，提供高溫高壓下的測試環(huán)境。

1.1.1 工作原理

該儀器是在一定溫度、壓力下通過電機驅(qū)動使酸液中巖盤旋轉(zhuǎn)，使酸液與巖面產(chǎn)生相對運動，模擬地層中酸液的實際反應(yīng)狀態(tài)。實驗中，將配好的酸液注入預(yù)熱釜中，并將制備好的巖盤采用聚四氟乙烯管固定巖盤置于反應(yīng)釜內(nèi)旋緊，加熱預(yù)熱釜和反應(yīng)釜，用液壓泵對反應(yīng)釜加壓，待溫度、壓力達到設(shè)定值后，將預(yù)熱釜中酸液導(dǎo)入反應(yīng)釜;然后在設(shè)定轉(zhuǎn)速條件下由電馬達帶動釜體內(nèi)的巖盤旋轉(zhuǎn)進行反應(yīng)，定時取樣測定酸液濃度，計算相應(yīng)條件下的酸巖反應(yīng)數(shù)據(jù)。

1.1.2 結(jié)構(gòu)組成

該儀器由預(yù)熱釜、反應(yīng)釜、液壓泵，以及溫度測量與控制系統(tǒng)、壓力測量與控制系統(tǒng)、磁驅(qū)動及馬達控制系統(tǒng)、實驗臺架及計算機數(shù)據(jù)采集控制系統(tǒng)等組成。這里介紹主要技術(shù)指標(biāo):

(1)反應(yīng)系統(tǒng)。預(yù)熱釜容積1 100 mL，反應(yīng)釜容積1 000 mL，預(yù)熱釜與反應(yīng)釜均采用快速開啟設(shè)計，儀器操作簡單，可用旋轉(zhuǎn)手柄實現(xiàn)快速開啟和關(guān)閉。

(2)溫壓控制。熱電偶控溫，溫度上限250℃;高壓氮氣加壓，壓力上限35 MPa。

(3)轉(zhuǎn)速控制。馬達與皮帶傳動裝置調(diào)解轉(zhuǎn)速10～2 000 r/min。

1.2 實驗材料

(1)酸液體系。常規(guī)鹽酸(10% ～24%)HCl+3%緩蝕劑+1%鐵穩(wěn)劑 +1%助排劑;自轉(zhuǎn)向酸(10%～24%)HCl+3%緩蝕劑+1%鐵穩(wěn)劑+4.5%轉(zhuǎn)向劑;膠凝酸(10% ～24%)HCl+3%緩蝕劑+1%鐵穩(wěn)劑+4%膠凝劑。

(2)油田巖心。對N油田所取巖心進行X射線衍射全巖礦物含量分析，發(fā)現(xiàn)巖心的礦物含量中方解石均超過95%，并含有少量石英與白云石，認(rèn)為該巖心所在儲層為灰?guī)r儲層。將測得巖心制備成長3 cm、直徑2.54 cm的圓柱形實驗巖盤，打磨平整，烘干，預(yù)備實驗。

1.3 實驗方案

用旋轉(zhuǎn)巖盤試驗儀測試常規(guī)鹽酸、自轉(zhuǎn)向酸、膠凝酸與N油田儲層巖心的反應(yīng)速率，并觀察反應(yīng)前后巖石端面酸刻蝕形態(tài)，綜合評估不同酸液與研究區(qū)儲層巖石的反應(yīng)。為了避免酸巖反應(yīng)生成的CO2影響實驗結(jié)果，實驗過程中設(shè)定反應(yīng)釜壓力為7 MPa。考慮N油田常用酸液濃度、實際儲層溫度、施工注酸排量等因素，設(shè)計出實驗方案(表1)。

表1 酸巖非均相反應(yīng)實驗方案

2 反應(yīng)動力學(xué)

通過測定高溫高壓條件下3種酸液與巖石的反應(yīng)速率，確定各自動力學(xué)參數(shù)、活化能以及氫離子有效傳質(zhì)系數(shù)，并建立反應(yīng)速率及反應(yīng)動力學(xué)方程。

2.1 反應(yīng)動力學(xué)參數(shù)

依據(jù)質(zhì)量作用定律，考慮同離子效應(yīng)影響，采用酸液的不同初始濃度分多次進行，確定酸巖反應(yīng)速率J。將反應(yīng)速率J和酸濃度C取對數(shù)后作圖，用最小二乘法對lg J和lg C進行線性回歸，求得反應(yīng)級數(shù)m(無因次)和反應(yīng)速度常數(shù)k。

反應(yīng)速率J指單位時間內(nèi)流過單位巖石面積的流量，mol/(s·cm2);酸濃度C為t時刻的酸液內(nèi)部酸濃度，mol/L。圖1為反應(yīng)速率和酸液濃度關(guān)系曲線。

圖1 酸巖反應(yīng)速率與酸液濃度關(guān)系曲線

反應(yīng)級數(shù)反映酸濃度對反應(yīng)速度的影響程度。常規(guī)鹽酸、自轉(zhuǎn)向酸、膠凝酸與巖石反應(yīng)的反應(yīng)級數(shù)分別是 1.202 1，1.001 3，0.858 3。常規(guī)鹽酸、自轉(zhuǎn)向酸、膠凝酸的反應(yīng)級數(shù)依次減小，說明常規(guī)鹽酸酸液濃度的變化對反應(yīng)速率的影響程度最明顯，自轉(zhuǎn)向酸次之，最小為膠凝酸。

反應(yīng)速率常數(shù)是除反應(yīng)級數(shù)之外確定速率方程的另一個重要參數(shù)，它表征反應(yīng)的特性，與反應(yīng)物濃度無關(guān)，僅與反應(yīng)物的性質(zhì)、溫度和壓力相關(guān)。相同溫壓條件下，常規(guī)鹽酸、自轉(zhuǎn)向酸、膠凝酸的反應(yīng)速率常數(shù)依次為 5.17 ×10-5，2.58 ×10-5，2.55 ×10-5。隨著黏度增加，酸液本身的性質(zhì)發(fā)生改變。3種酸液中膠凝酸的反應(yīng)速率常數(shù)最小，這表明其與巖石反應(yīng)發(fā)生最難，反應(yīng)速率最慢。

由線性回歸曲線得到常規(guī)鹽酸反應(yīng)速率方程:

同理得到自轉(zhuǎn)向酸反應(yīng)速率方程:

膠凝酸的反應(yīng)速率方程:

2.2 反應(yīng)活化能

由阿倫尼烏斯定理［9］可以得到不同溫度下酸巖的反應(yīng)速度，根據(jù)lgJ和溫度倒數(shù)1/T的線性關(guān)系，作圖求出酸巖反應(yīng)活化能Ea和頻率因子k0，確定不同酸巖的反應(yīng)動力學(xué)方程。圖2為反應(yīng)速率與溫度關(guān)系曲線。

酸巖反應(yīng)活化能表征酸巖反應(yīng)發(fā)生的難易程度，是反應(yīng)物分子到達可參與反應(yīng)的活化分子時所需的最低能量。常規(guī)鹽酸、自轉(zhuǎn)向酸和膠凝酸的頻率因子分別是 0.015 73，0.031 48，0.122 60;不同酸液的反應(yīng)活化能分別是18 705，22 525，27 463 J/mol。

圖2 酸巖反應(yīng)速率與溫度關(guān)系曲線

分子需要一定能量才能發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，且有效碰撞的活化分子間才可能生成產(chǎn)物，這里的能量就是反應(yīng)活化能。3種酸液的反應(yīng)活化能相比較，E常規(guī)鹽酸＜E自轉(zhuǎn)向酸＜E膠凝酸;其中膠凝酸與巖石反應(yīng)過程中反應(yīng)物分子到達可參與反應(yīng)的活化分子所需的最低能量最大，即進一步反應(yīng)需要更高活化狀態(tài)，使得相同條件下的反應(yīng)速率更為緩慢，利于延長酸液在地層中的有效作用時間。

由酸巖反應(yīng)速率方程式，分別建立常規(guī)鹽酸、自轉(zhuǎn)向酸、膠凝酸與巖石反應(yīng)的動力學(xué)方程:

2.3 有效傳質(zhì)系數(shù)

根據(jù)奈維-斯托克斯方程和連續(xù)性方程，求解實驗條件下酸液流動反應(yīng)旋轉(zhuǎn)時的對流擴散偏微分方程，得到酸巖反應(yīng)時氫離子有效傳質(zhì)系數(shù)的解析解。

從圖3可知，隨著巖盤轉(zhuǎn)速的增大，3種酸液的有效傳質(zhì)系數(shù)均呈現(xiàn)出先下降后上升的趨勢，而不同類型酸液均存在的傳質(zhì)系數(shù)極小值說明此刻的酸巖反應(yīng)速率最小。這是在巖盤旋轉(zhuǎn)帶動酸液中離子運動過程中，2種傳遞過程(對流-擴散)協(xié)同效應(yīng)的結(jié)果。與此同時，一定存在最佳注酸速率范圍，使酸巖反應(yīng)速率最小。

圖3 3種酸液氫離子傳質(zhì)系數(shù)與轉(zhuǎn)速關(guān)系曲線

3 非均相刻蝕形態(tài)

酸液性質(zhì)、巖石礦物成分及巖石結(jié)構(gòu)的不同變化，導(dǎo)致酸液對巖石的刻蝕形態(tài)各異，且刻蝕形態(tài)直接影響酸蝕裂縫的導(dǎo)流能力:刻蝕形態(tài)越不均勻，就越容易獲得較高的酸蝕裂縫導(dǎo)流能力。

用Crs系列旋轉(zhuǎn)巖盤儀進行巖心動態(tài)刻蝕實驗，考察不同因素下酸液刻蝕研究區(qū)儲層巖石能力。

3.1 酸液含量對刻蝕形態(tài)的影響

酸液含量越高，非均勻刻蝕程度越強，但酸液含量超過一定值時，非均勻刻蝕程度反而下降。圖4為常規(guī)鹽酸與巖石反應(yīng)前后巖心端面情況。

圖4 常規(guī)鹽酸與巖石刻蝕形態(tài)實驗結(jié)果對比

對比后發(fā)現(xiàn)，10%常規(guī)鹽酸刻蝕后巖面較平整，15%刻蝕后巖面凹凸不平，20%刻蝕后巖面形成明顯非均勻刻蝕痕跡和溝槽，但24%常規(guī)鹽酸刻蝕后巖面的非均勻刻蝕形態(tài)沒有20%顯著。酸液中H+含量隨酸液濃度的增大而增加，使酸巖反應(yīng)速度隨之加快，酸液逐漸加深對巖面的刻蝕程度。當(dāng)酸液濃度達到一定值時，雖然酸液分子數(shù)目變多，但是酸液電離度降低的幅度越來越大，結(jié)果讓酸液中H+濃度反而變小，使酸巖動態(tài)刻蝕速度變緩。

3.2 反應(yīng)溫度對刻蝕形態(tài)的影響

高溫下酸巖反應(yīng)受溫度的影響較大。觀察自轉(zhuǎn)向酸與巖石反應(yīng)前后的巖面刻蝕形態(tài)，刻蝕溝槽逐漸加深，非均勻程度逐漸加強，實驗結(jié)果如圖5所示。

酸巖反應(yīng)過程中溫度越高，刻蝕后巖面形成的非均勻刻蝕痕跡和溝槽就越明顯，越利于提高酸蝕裂縫導(dǎo)流能力。但同時溫度越高，一定程度上又會縮短酸液有效作用時間，降低酸液有效刻蝕縫長。在高溫條件下，若不采取措施去減緩酸巖反應(yīng)速率，將很難獲得較好的措施效果。

圖5 不同反應(yīng)溫度下自轉(zhuǎn)向酸與巖石刻蝕形態(tài)對比

3.3 酸液類型對刻蝕形態(tài)影響

與不同酸液發(fā)生反應(yīng)，巖石端面都會形成一定的非均勻刻蝕痕跡和溝槽，3種酸液均非均勻刻蝕巖面，實驗結(jié)果如圖6所示。

圖6 酸液與巖石刻蝕形態(tài)對比

常規(guī)鹽酸刻蝕速率極大，刻蝕現(xiàn)象明顯，酸巖反應(yīng)速率也大，在儲層條件下酸液消耗快，酸很快失去活性，有效作用距離較短;自轉(zhuǎn)向酸刻蝕速率適中，與巖石反應(yīng)速率適中;膠凝酸能出現(xiàn)明顯的非均勻刻蝕現(xiàn)象，對比常規(guī)鹽酸出現(xiàn)刻蝕時間滯后，減緩酸液刻蝕速率以及同巖石反應(yīng)速率，能夠延長酸巖反應(yīng)時間，增加酸液有效作用距離。

4 結(jié)語

借助Crs系列旋轉(zhuǎn)巖盤儀，從非均相反應(yīng)動力學(xué)及巖心動態(tài)刻蝕形態(tài)的角度，研究N油田實際溫壓條件下的酸巖反應(yīng)，得到以下結(jié)論:

(1)膠凝酸與自轉(zhuǎn)向酸的各項動力學(xué)參數(shù)值明顯小于常規(guī)鹽酸的實驗值，表明相同條件下其濃度變化對酸巖反應(yīng)影響不大，這2種酸液配方體系適應(yīng)性更廣。

(2)高黏性的膠凝酸到達可參與反應(yīng)的活化分子時所需的最低能量最大，與目標(biāo)儲層巖石反應(yīng)的速度最慢;溫度上升時，會降低膠凝酸黏度，一定程度上會影響酸巖反應(yīng)。

(3)3種酸液中H+的傳遞規(guī)律相似，都存在最小傳質(zhì)系數(shù)值，各自對應(yīng)的最佳注酸速率范圍在優(yōu)化設(shè)計中應(yīng)予以充分考慮，以提高措施成功率及有效率。

(4)由巖心動態(tài)刻蝕實驗結(jié)果可知:酸液濃度越大，非均勻刻蝕越強，但酸液濃度一旦超過20%，刻蝕程度不升反降;隨溫度升高，巖心端面溶蝕加劇，刻蝕程度進一步加強;不同酸液的刻蝕速度不同，出現(xiàn)刻蝕現(xiàn)象有所差異，膠凝酸和自轉(zhuǎn)向酸比常規(guī)鹽酸更能非均勻刻蝕巖心。

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