超濾對(duì)定影廢水處理的應(yīng)用研究

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超濾對(duì)定影廢水處理的應(yīng)用研究

朱琳娜

（北京市理化分析測(cè)試中心，北京 100089）

摘 要:研究了超濾對(duì)定影廢水的處理及回用，目的是通過(guò)實(shí)驗(yàn)進(jìn)一步驗(yàn)證超濾處理高濃度定影廢水的可行性。針對(duì)超濾處理定影廢水的運(yùn)行工況，重點(diǎn)觀察了超濾膜在定影廢水原水條件下直接過(guò)濾的工作狀態(tài)。同時(shí)考慮操作壓力、流速、進(jìn)水濃度、溫度等參數(shù)對(duì)超濾效率的影響，經(jīng)過(guò)比對(duì)進(jìn)行最佳條件的選擇，并提出了相應(yīng)的建議。為超濾將來(lái)在感光材料廢水處理領(lǐng)域的實(shí)際工程設(shè)計(jì)與運(yùn)行提供了參考，也為實(shí)際應(yīng)用提供了依據(jù)。

關(guān)鍵詞:超濾膜組件；定影廢水；應(yīng)用研究

1　感光材料定影廢水概述

1.1 定影廢水的來(lái)源

感光材料經(jīng)過(guò)顯影后，乳劑層中的一部分鹵化銀被還原成金屬銀構(gòu)成影像；剩余部分中未被還原的鹵化銀在見(jiàn)光后仍會(huì)發(fā)生變化，因此顯影之后還應(yīng)將未還原的鹵化銀溶掉，使影像得以固定。定影就是從乳劑層中除去殘留的鹵化銀的過(guò)程。感光材料進(jìn)入定影液后，鹵化銀的銀離子與定影劑反應(yīng)生成可溶于水且穩(wěn)定的銀絡(luò)合物，乳劑層中的鹵化銀溶解并脫離感光材料，從而達(dá)到定影的目的。同時(shí)，感光材料沖洗工藝中，每?jī)傻拦ば蛑g一般均有水洗處理過(guò)程，目的是將上道工序的藥液從乳劑層中除去，否則會(huì)污染下道工序的藥液。因此，沖洗感光材料的定影廢水是洗片機(jī)溢流的定影液和定影后水洗水的綜合廢水，其主要成分是金屬銀離子及定影劑硫代硫酸鹽，其他次要成分絕大部分來(lái)自于定影液本身的組成。

1.2 定影廢水處理現(xiàn)狀及存在的問(wèn)題

在電影膠片沖洗過(guò)程中，溢流的定影液平均含銀量可在1g/L以上，電解提銀后的定影液經(jīng)過(guò)調(diào)整可以作為補(bǔ)充液進(jìn)入定影工序重新使用；溢流的定影后水洗水，平均含銀量可達(dá)0.5g/L以上，因此采用適用于處理低含銀量溶液的離子交換法進(jìn)行提銀，再與其他廢水混合后排放。上述傳統(tǒng)處理定影廢水的方法雖已經(jīng)過(guò)經(jīng)驗(yàn)積累，工藝純熟，但在實(shí)際生產(chǎn)中仍存在一些問(wèn)題：溢流定影液經(jīng)電解槽提銀后的平均含銀量約0.5g/L，定影后水洗水經(jīng)離子交換樹(shù)脂處理后平均含銀量約0.2g/L，均高于《感光材料沖洗行業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》（1997）中小于0.5mg/L的規(guī)定；并且在電影膠片沖洗連續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)期，大量的水洗水會(huì)隨膠片帶入到定影工序，導(dǎo)致定影液體

Application Study on Fixation Wastewater Treated by Ultra-filtration

ZHU Lin-na積增大、溢流定影液持續(xù)增多，不僅給提銀處理造成負(fù)擔(dān)，同時(shí)導(dǎo)致企業(yè)不得不放棄大部分體積的定影液混合后排放，提銀后的定影液不能全部投入回收再利用，對(duì)水資源環(huán)境造成了影響和負(fù)擔(dān)。因此，隨著環(huán)境污染、水資源短缺及資源浪費(fèi)等問(wèn)題日益嚴(yán)重，建立結(jié)構(gòu)合理、性能先進(jìn)的成套設(shè)備體系處理定影廢水，對(duì)企業(yè)和社會(huì)環(huán)境的持續(xù)發(fā)展尤為重要。

2　實(shí)驗(yàn)背景研究

2.1 實(shí)驗(yàn)用定影廢水水質(zhì)

定影液一般由定影劑（Na2S2O3·5H2O）、保護(hù)劑（Na2SO3）、酸（醋酸）和堅(jiān)膜劑（明礬）組成。定影液將未顯影的、不溶的鹵化銀轉(zhuǎn)變成可溶的絡(luò)合物，目的是固定影像。這種可溶性絡(luò)合物從乳劑層中擴(kuò)散到定影液內(nèi)，感光材料帶出的漂白液組分也會(huì)擴(kuò)散到定影液中，因此，使用過(guò)的定影液便成為一種復(fù)雜的混合物，除了原來(lái)的組分外，還含有：亞鐵氰化物、硫酸鈉、溴化鈉、明膠及銀鹽絡(luò)合物等。本實(shí)驗(yàn)用定影廢水的水質(zhì)指標(biāo)如表1所示。

表1　定影廢水水質(zhì)指標(biāo)

2.2 優(yōu)化方案流程

為了提高定影液的循環(huán)率、回收利用率，減少?gòu)U水的污染負(fù)荷，必須嘗試采用較為先進(jìn)的處理方式。原先預(yù)定排放的廢液擬采用超濾膜組件進(jìn)行處理，濃縮液進(jìn)入電解提銀系統(tǒng)提銀后進(jìn)入定影循環(huán)體系回用，淡水達(dá)標(biāo)后回用或排放。優(yōu)化方案流程見(jiàn)圖1。

圖1　定影廢水處理及回收再利用體系優(yōu)化方案流程圖

圖2　進(jìn)出口壓力與流量關(guān)系

3　超濾膜組件運(yùn)行參數(shù)的選擇

3.1 操作壓力的影響

實(shí)驗(yàn)在膜面流速為0.1m/s的條件下，測(cè)試不同操作壓力下液體流量的變化情況。實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)如圖2所示。流量（m3/h）4.5

4

從實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以看出，超濾的流量與進(jìn)水口操作壓力成3.5正比關(guān)系，說(shuō)明以跨膜壓差為推動(dòng)力的膜濾過(guò)程，壓力3越大，通量越大，而且呈很好的線(xiàn)性關(guān)系。伴隨壓力2 升.5高，通量的提高效果開(kāi)始很好，說(shuō)明壓力升高，起2初推1.5動(dòng)力作用占主導(dǎo)地位，但當(dāng)壓力升到一定數(shù)值時(shí)，0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1 1.1通量的提高趨于緩慢，考慮到膜組件承受的壓流力速(、m/s密)封性流能量(，m3/h操)作壓力不宜過(guò)流高量。因濁度此，原液進(jìn)水口濁的度壓(NTU力)范圍應(yīng)當(dāng)3選擇在0.10M～0.13MPa。11 .. 42 2.5

對(duì)2于透過(guò)液出口，流量伴隨壓力的升高提高1，在壓0.8力為10.5.09MPa時(shí)開(kāi)始下降，實(shí)際上超濾膜截留的效果在0.6 1 0.4壓力0 為.5 0.07MPa時(shí)就開(kāi)始變差，并且透過(guò)液中的固0.2體含0 0量亦開(kāi)0始增大50。原因100在于透150過(guò)液出200口溶液250濃度低300，由于時(shí)間(min)濃差極化造成的凝膠層厚度相對(duì)較薄，超濾膜的過(guò)濾阻力便流隨量(即m3/h減)小，凝膠層流量能夠截承留率受的壓力也就相應(yīng)截留減率(%小)。3.3100所以當(dāng)3.壓1力升高超過(guò)極化層承受的壓力時(shí)，就有充95足推2.9 2.7 90 2.585 2.3 2.1 80

7動(dòng)力6.5

6使粒徑小于膜孔徑的粒子穿透極化層與膜孔進(jìn)入淡

5.5水相4.55， 破壞膜的分離效果。

3.23.543 流速的影響2.5 1.52

實(shí)驗(yàn)在0.12MPa的進(jìn)水口壓力、0.065MPa的透過(guò)液出

1水口0.50 操作壓力的條件下， 測(cè)試0.10～1.00m/s不同流速下00.020.040.060.080.10.120.140.160.180.2的超濾流量的變化情況，實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)如圖3所示。壓力P(MPa)流量（m3/

圖3　流流量速 　與濁流度量關(guān)系

通h1）.25常流速的升高會(huì)原水致進(jìn)使口壓超力濾流透量過(guò)液呈出線(xiàn)口性壓增力長(zhǎng)10.。8通過(guò)試7驗(yàn)可以看出，水流透過(guò)速度增加的原因是增大0.的6水流6.510.4 線(xiàn)5.56速度0.5導(dǎo)致膜壁吸附被沖洗掉。水流線(xiàn)速度從00.2.10m/s 增4.55加到0 0 0.50m/5s0，透過(guò)100液出水150口的2流00量則25從0時(shí)2間.2(m0i 3mn 0)0 0

3/h增加4 3.5 到2.533.0流0量m(3m3//hh)，即透過(guò)率流是量原來(lái)截留的率1.36倍。從圖3截中留率還(%)可以看2出，繼3.3續(xù)增加水流速度，膜透量還可以繼續(xù)增加100。1.53.195 1 2.9 0.50

然而2.7流速并非越高越好，過(guò)高的流速不但不9能0使?jié)B透液0流0量222 ....50312增大0.0，4也0可.06能因0.08單 位0.時(shí)1間0的.12循環(huán)0.1量4增0大.1688反50而壓0.1力8導(dǎo)P (M致動(dòng)力消11..97耗增大。因此，實(shí)驗(yàn)結(jié)果需在保證過(guò)濾7效5果和1.570滿(mǎn)足設(shè)計(jì)0要求的條10件下，20選擇合3適0的流速40范圍。50流量（m3/h）溫度(℃)

34..53 超濾時(shí)間和濁度的影響4流

隨量(m著3/h)污染物及分離介質(zhì)流量在膜截表留率面堆積堵塞膜截留孔率(，%)分3.5離效3.1率3會(huì)逐漸下降。實(shí)驗(yàn)擬在0.12MPa的進(jìn)水口95壓3 力2.5、0.2 0.9 65MPa的透過(guò)液出水口操作壓力、0.3m/s水90流2.8 線(xiàn)2速度2. 的7條件下，繪出時(shí)間-流量曲線(xiàn)，建立二者的85關(guān)系1.5，含22..銀65 定影廢 液在 聚醚 砜膜 上， 超濾 時(shí)間 與流 量的8 0關(guān)系如0圖2.440.所10 示0。.220 0.30 4 .040.5 60 0.60 8 .0 7 0.8 100 0.9 流12速0175(m/s) 1.1濃度(%) 7 6.55.56

圖4　濁度、超濾時(shí)間及流量的關(guān)系

通過(guò)實(shí)驗(yàn)可知，膜通量與運(yùn)行時(shí)間大致成反比關(guān)534.5系，當(dāng)超濾時(shí)間為60min時(shí)，流量為2.52m/h。從實(shí)驗(yàn)可43.53以看出，從流量變化角度來(lái)看，反應(yīng)開(kāi)始時(shí)由于膜表面2.51.52比較干凈，因此會(huì)有比較大的流量；但隨著時(shí)間的增0.51加，有效膜孔開(kāi)始被堵塞，開(kāi)始反應(yīng)1小時(shí)后，流量開(kāi)0始0減少0.02并趨0.0于4穩(wěn)0定.06。0.080.10.120.140.16壓0.1力8P(MP0a.)2

另外，對(duì)于溶液中懸浮顆粒與膠體的去除，超濾效量（果m3/極h）佳，膜出水的濁度很低，與流量變化趨勢(shì)一樣，數(shù)4.5值均是由大到小下降。隨著反應(yīng)時(shí)間的增加（約1小時(shí)后4），膜表面已形成了濾餅層，更多的膠體粒子和大分3.5子物質(zhì)被截留，導(dǎo)致出水濁度逐漸減少并趨于穩(wěn)定。實(shí)3驗(yàn)過(guò)程對(duì)于濁度的去除效果比較理想，濁度去除率大于2.5 929%，出水濁度始終小于1NTU。1.5

3.4 溫度的影響0

溫0.1度對(duì)0.2超 濾0.3膜 透0.4水 能0.5力 的0.6影 響0.7比 較0.8復(fù) 雜0.9。溫流速1度(m/Ts)1、.1傳質(zhì)系數(shù)D、溶液黏度μ的關(guān)系是μD∝T。溫度越高，流量溶(m 33液/h)黏度μ則開(kāi)始下降流量，致濁使度懸浮顆粒溶解度增濁大度(1.、N4TU)傳質(zhì)2.5系數(shù)D增大。在工程設(shè)計(jì)中應(yīng)考慮工作現(xiàn)場(chǎng)供給1.液2的

21 實(shí)1.5際溫度，特別是季節(jié)的變化。同時(shí)為避免過(guò)高的0. 溫8度對(duì)1超濾膜性能產(chǎn)生影響，因此其適宜的工作溫度選00..擇64 為205.5± 5℃。實(shí)驗(yàn)中的原液溫度、流量及截留率的關(guān)0.系2如0 0 圖50所示。50100 150 200 250 300

圖5　原液溫度、流量及截留率的關(guān)系

3.53.1原液濃度的影響

95 32.9

原液濃度的提高，會(huì)使膜污染和濃差極化加劇，導(dǎo)90 致22超..87濾流量降低。濃度的增加導(dǎo)致溶質(zhì)滲透的幾率增85大2，.6從而致使截留率下降。在實(shí)際工程運(yùn)作中，為了減80少22操..54作時(shí)間、降低能耗，原液不需稀釋。實(shí)驗(yàn)中原液濃75度、0流 量及截20留率的4關(guān)0系如圖606所示。80100120

濃度(%)

4　實(shí)驗(yàn)結(jié)果

現(xiàn). 5場(chǎng)監(jiān)測(cè)預(yù)處理進(jìn)、出水水質(zhì)情況，經(jīng)過(guò)五級(jí)產(chǎn)出

圖6　原液濃度、流量及截留率的關(guān)系

)%(率

99.5淡水除去的99COD去除率和銀去除率均在95%以上，色度小于10倍DOC ，98.5出水水質(zhì)狀況良好。實(shí)驗(yàn)所得水質(zhì)情況見(jiàn)表2。

98鑒于定97.5影廢水環(huán)境監(jiān)測(cè)的重要指標(biāo)為總Ag濃度與COD

97

Cr值，主96.5要監(jiān)測(cè)點(diǎn)的數(shù)據(jù)見(jiàn)表3。

96

表2　實(shí)驗(yàn)出水主要水質(zhì)指標(biāo)

表3　主要監(jiān)測(cè)點(diǎn)總Ag濃度與CODCr值

圖7　超濾對(duì)CODCr的去除

通過(guò)圖7的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)可以看出，超濾對(duì)定影廢水的CODCr具有明顯的去除效果，這是膜表面凝膠層的吸附與膜孔的篩分共同作用的結(jié)果。系統(tǒng)剛開(kāi)始運(yùn)行啟動(dòng)時(shí)，膜表面的凝膠層還沒(méi)有形成，CODCr的去除主要由膜孔的篩分作用決定，并且去除率相對(duì)較低，伴隨運(yùn)行時(shí)間的延長(zhǎng)，膜表面的凝膠層逐漸開(kāi)始形成，且去除有機(jī)物的吸附作用也愈發(fā)加強(qiáng)，因此CODCr的去除率又呈上升趨勢(shì)，但膜表面的凝膠層持續(xù)增厚，也致使膜表面濃差極化越來(lái)越嚴(yán)重，最終使透過(guò)液水質(zhì)受到影響，也就導(dǎo)致了定影廢水的CODCr去除率又開(kāi)始呈下降的趨勢(shì)。

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文章編號(hào):1006-5377（2015）09-0033-04

文獻(xiàn)標(biāo)志碼:A

中圖分類(lèi)號(hào):X703